仿生超疏水表面的研究及其在紡織領域的應用

王嬋銘,楊文芳,豐萬齊

（天津工業大學 紡織學院,天津300387）

近年來,隨著科學技術的發展和人們對優質生活訴求的增加,仿生超疏水材料的研究愈發成熟且逐漸走進我們的生活。當表面接觸角CA≥150°、滾動角SA＜10°時稱之為超疏水表面。自清潔表面是附著在物質表面的污染物或塵土能隨重力、雨水、風力等外力作用而自動脫落或被降解的表面。仿生超疏水材料表面具有類荷葉的微納米結構及低表面能,相比一般的材料具有優秀的性能和特殊的性質,在防覆冰、汽車和建筑玻璃的防沾污、船及潛艇等海洋設施的防附著、膜蒸餾及紡織材料的自清潔等眾多方面具有重要應用前景。本文對該領域的研究現狀、制備方法和應用概況進行綜述。

1 超疏水原理

超疏水表面是基于“荷葉效應”。早在20世紀90年代,Barthlott和Neinhuis通過揭示荷葉的微納米結構,解釋了荷葉表面的超疏水自清潔現象[1]。固體表面是否具有超疏水性,主要取決于其表面的微觀形態結構和表面能的大小。如圖1、2所示,在荷葉表面均勻分布著平均直徑為5～9μm的微米級乳突,乳突上覆蓋著直徑50～70 nm的納米級蠟質晶體,在這種微納米粗糙結構和低表面能的共同作用下,滴在荷葉表面的水珠極易滾落,水滴滾動時會帶走表面的污染物或塵埃,從而實現自清潔效果,這便是“荷葉效應”[2-4]。在自然界中,還存在很多除荷葉外的超疏水表面,例如,蟬翼表面具有的空氣膜[5];蚊蟲眼部具有防霧功能[6];水黽腿能在水面自由滑動而不被弄濕[7];蝴蝶翅膀具有定向附著功能[8]等。這些自然界中的超疏水現象對仿生超疏水材料的研究有著重大的參照作用。

圖1 荷葉表面的電鏡照片及微觀結構示意圖

圖2 水滴滾動時帶走表面雜質

2 仿生超疏水表面研究現狀

微納米結構和低表面能是制備仿生超疏水表面的關鍵,目前,其制備方法主要有模板法、溶膠-凝膠法、化學氣相沉積法、層層自組裝法（LBL）、靜電紡絲法、相分離法、刻蝕法、印刷法、水熱法及納米二氧化硅法等。通過這些方法,已經制備了性能較好的超疏水表面。

2.1 模板法

模板法是一種易于操作、可控性強且更適合于實驗室研究的方法。首先,使用具有一定粗糙度的材料作為模板,再通過擠壓、涂覆等方法,將材料施加于模板,經后處理成膜,剝離后,薄膜表面得到與模板相反的微結構,如圖3所示。

圖3 模板法制膜的工藝過程

張詩妍等[9]采用模板法制備了仿霸王鞭和麒麟掌葉片結構的高黏性超疏水聚苯乙烯薄膜。Feng等[10]用模版法,以紅玫瑰花瓣作為模板,使用聚乙烯醇（PVA）水溶液進行復制,得到PVA的凹模板后,再用該模板制備出聚苯乙烯（PS）凸模板,得到的復制品經測試,也表現出同樣的黏附性和超疏水性。楊文芳等[11]采用模板法制備了性能優秀的超疏水聚偏氟乙烯（PVDF）薄膜,其表面具有類荷葉的微納米分級結構,對水的靜態接觸角高達166.1°,滾動角僅為1.4°。

該方法的優點是能較好地控制材料表面的粗糙度,制備出滿足不同需求的超疏水表面,缺點是受模板大小的限制,難以大規模生產。

2.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是一種常用于制備多孔材料和有機-無機雜化材料的“濕化學”合成方法。在特定的條件下,高化學活性的化合物經過水解縮合形成了穩定的凝膠,進行干燥處理后,可得到微/納米孔,使材料表面具有較好的超疏水性能。Sanjay等[12]使用溶膠-凝膠法,以玻璃為基底,將甲基三乙氧基硅烷和多孔硅薄膜制備成超疏水膜,接觸角為160°。Peng等[13]使用溶膠-凝膠法,在聚二甲基硅氧烷表面涂覆十二烷基三氯硅烷,通過酸性催化劑氯化氫催化得到納米級的SiO2超疏水涂層表面,油接觸角達到162°,滾動角僅為2°。

溶膠-凝膠法是一種比較溫和的方法,它所需的設備簡單、成本低、操作性強,一直深受國內外學者的喜愛。

2.3 化學氣相沉積（CVD）

化學氣相沉積法是一種制備材料的氣相生長法,借助空間氣相化學反應能在基體表面上沉積固態薄膜。其工藝為把含有構成薄膜元素的化合物、單質氣體全部通入反應室與基材反應制成膜。

Badge等[14]采用化學氣相沉積法,以不銹鋼表面為基材,利用催化劑制備出網狀的碳納米管（CNTs）,其接觸角為151°,而涂膜的CNTs經過射頻等離子體加強后,最高可達156°。Rezaei等[15]采用化學氣相沉積法,在低溫環境下,以正硅酸乙酯和乙烯基三甲氧基硅烷為原料,制備了超疏水涂層,其水接觸角大于160°,最低沉積溫度40℃。化學氣相沉積法是目前制備超疏水表面的主要方法之一,它能制得均勻的薄膜,但由于化學氣相沉積法存在設備昂貴、復雜的缺點,限制了其在超疏水材料上的應用。

2.4 層層自組裝法

層層自組裝法是一種在納米尺度下,通過使用帶電基材,在帶相反電荷的聚電解質溶液中自組裝形成多分子層涂層的方法。它不受基材的形狀和尺寸的限制、不需要任何昂貴的原料和精密的儀器、不受底物的限制,通過控制重復次數,可以達到控制涂層的疏水及其他性能的目的[16]。

Li等[17]采用層層自組裝法,在玻璃基底組裝一層聚季銨鹽-SiO2/聚丙烯酸之后,將一層聚烯丙基胺鹽酸鹽/SiO2組裝到上面,經過煅燒,經過氟化烷基硅醇修飾,制得了透明超疏水涂層。李浩等[18]采用層層組裝法,以500 nm和20 nm的SiO2為原材料,在載玻片上構建了具有微納米二級結構的草莓狀復合粒子超疏水薄膜,其表面的微觀結構如圖4所示。經測試其靜態接觸角為156°,動態接觸角小于3°,能在基本保持疏水性能的同時承受240℃的高溫。高博等[19]使用層層自組裝技術,將聚二甲基二烯丙基氯化銨作為聚電解質,把多壁碳納米管靜電吸附到纖維表面,以聚二甲基硅氧烷為低表面能物質涂覆于纖維表面,得到多功能棉織物,不僅具有優良的超疏水性,還具備一定的導電性及紫外屏蔽性能。

層層自組裝技術由于其簡單、廉價及多樣性等優點,是一種廣受歡迎的功能復合涂層的制備方法[20]。

圖4 層層組裝后復合粒子的SEM圖[18]

2.5 靜電紡絲法

靜電紡絲法可以制備具有微納米直徑的纖維絲,易于操作,通過控制纖維絲的積聚獲得具有高比表面積和高孔隙率的膜材料。只需簡單控制制備條件,調節膜表面粗糙度即可得到仿生超疏水表面。李芳等[21]使用靜電紡絲法,先制備靜電紡絲溶液,然后在18 k V高壓直流電、針頭直徑0.5 mm、推進速度2 ml/h、濕度50%的條件下,得到了空心微球結構的超疏水超親油PVDF納米纖維,當含水量為25%時,其CA為153.55°,吸油率為21.48 g/g。李靜等[22]使用靜電紡絲法制備了M-SiO2/PET共混電紡超疏水膜,其水接觸角為155.2°,滯后角為3.4°;湯玉斐等[23]用靜電紡絲技術制備了二氧化硅超疏水微納米纖維膜,測得水靜態接觸角為153.7°、滾動角為8.2°、油接觸角為0°,具有較好的耐腐蝕性能。

另外,靜電紡絲法制備的納米纖維狀膜也已經成為膜蒸餾回收水的最佳選擇[24],靜電紡絲法制備的納米纖維多孔膜具有很多優異的結構特征,如高孔隙率、相互貫通的開孔結構、可控的孔徑尺寸和膜厚等,可以有效改善傳統蒸餾膜滲透通量低的缺陷。靜電紡絲法生產設備簡易,易實現大面積快速制備,適用于工業化生產,但也有一定的局限性,如制得的表面微結構均勻性和可控性都比較差,材料的強度等性能也較低。

3 仿生超疏水材料的應用

超疏水材料具有優良的自清潔、防沾污等性能,在生活中具有廣闊的應用前景。

3.1 超疏水表面在建筑模材料中的應用

建筑膜材料是膜建筑物的主要材料,在我國水立方和上海世博會均有應用。膜結構建筑具有美觀、造型輕巧自由、大跨度可視空間、安裝快捷、使用簡易、阻燃、安全環保、減少能耗等優點。膜材料是現代產業用紡織品的重要分支之一。

膜材料的主要結構見圖5,一般由織物基材、涂層材和表面處理層3部分組成。織物基材一般采用高強度低伸長的纖維材料;涂層材常選用PVC、聚四氟乙烯等成膜高分子材料;表面處理層（表涂層）根據需要而對涂層材進行功能處理,如超疏水、防污、自清潔等。

圖5 膜材的基本結構

隨著工業水平的快速提高,我國的空氣污染日益嚴重,特別是華北地區,膜建筑由于常年暴露在空氣中,受霧霾、酸雨、冰雪和風化侵蝕等自然災害的影響,容易沾污,外觀污染嚴重,而且附著于其表面的各類污染物難以清潔,人工清洗十分危險。采用具有超疏水表面的建筑膜材能實現建筑表面的自清潔,解決上述問題。

朱斐超等[25]采用溶膠-凝膠法制備了不同粒徑的SiO2粒子,并通過添加聚丙烯酸（PAA）制備了分散性佳、結構可控的PAA/SiO2核-殼粒子,對PVC建筑膜材表面進行了單層及多層的超疏水處理。結果表明,單層涂膜結構符合 Wenzel模型,而雙層涂膜結構更符合Cassie模型。PAA/SiO2核殼粒子雙層PVC涂膜能夠實現152°的水接觸角,體現了超疏水性。楊文芳等[26]對建筑膜材料表層的PVDF膜的自清潔性能開展了研究。采用模板法,通過用不同粗糙度的模版制備PVDF膜,并對其進行低表面能修飾,最后得到的自清潔膜材接觸角為164.6°,滾動角為2.1°,集灰試驗表明自清潔效果明顯。姚連珍等[27]采用模板法,制備了不同粗糙程度的PVDF膜,在摻雜2%含氟樹脂的條件下,得到超疏水膜材,其接觸角為168°,滾動角為2°,具有很好的自清潔性能。為改良PVC膜材的耐候性、化學穩定性和防污性能,鄭振榮等[28]將PVDF涂覆到PVC膜材上,使用化學浴沉積法構建類荷葉結構,得到的超疏水膜材接觸角可高達157°。

3.2 超疏水表面在紡織品中的應用

隨著時代的進步,紡織品的功能整理已經成為提高產品檔次和附加值的重要手段,超疏水紡織品具有拒水、拒油、防沾污和易去污功能,對織物而言,主要有2種制備超疏水表面的方法:（1）采用聚合、共混或混紡技術制備超疏水性納米纖維,再編織成織物,此類方法只適合于合成纖維;（2）針對現有的織物成品進行功能整理獲得超疏水性能,此方法亦是工業上獲取多功能織物的最常用方法[29]。美國NANOTEX公司利用納米技術開發了具有自清潔功能的Nano-care功能性面料。瑞士Schoeller Textil AG公司則推出了新一代的Nano-Sphere涂層技術;德國BASF公司也將類荷葉效應-Mincor?TX TT技術成功地運用到織物上。

張招柱等[30-31]開發了一種無模板的耐久性超疏水織物的制備方法,可以獲得高比表面積和大孔體積的聚合物整料,不僅表現出優異的機械抗性和環境耐久性,而且還具有優異的超疏水性,水接觸角為161.3°,滾動角小于4.0°,并且可通過簡單的紫外線照射和磨損實現可切換的潤濕性。鄭君紅等[32]采用溶液聚合法合成了含氟聚合物,并對微米級粗糙多孔結構的棉織物進行了超疏水整理,接觸角160°以上,在織物應用性能影響較小的前提下,獲得了優良的自清潔性能和耐水洗性能。張旋宇等[33]采用溶膠-凝膠法,將制得的SiO2/PDMS氣凝膠與棉織物發生交聯作用,制備了超疏水棉織物,可應用于帳篷、廣告布和廚房用布等領域。程洋等[34]將粒徑300 nm且熱性能較好的硅-丙樹脂/納米SiO2復合材料應用到棉織物中,制得的超疏水棉織物接觸角為151.7°。劉軍等[35]使用凝膠-凝膠法,以毛/滌織物為基材,制得不同粒徑的納米硅顆粒,可以在纖維表面構建類荷葉的微納米結構,經改性可得到超疏水毛/滌織物。趙明遠等[36]用丙烯酸六氟丁酯和硅樹脂共聚液對純棉、滌綸和尼龍進行了浸涂,發現只有尼龍織物在浸涂后具備超疏水、疏油性能。目前,關于超雙疏硬質材料表面研究較多,此項研究對拓寬其在織物表面的研究方向起到了一定的作用。如蒲澤佳等[37]通過水溶膠法制備了一種有機硅改性硅溶液,在一定條件下,通過軋烘焙整理后,滌綸織物更加柔軟,CA為151.2°,疏水等級達到100分。李楊等[38]采用浸漬法,在聚酯織物上制備了耐用超疏水涂層,并構建了微納米結構,其CA為156°,SA為6°,油水分離率高達99%,這種快而簡單的方法有著很強的工業應用潛力。杜晗笑等[39]對超高分子量聚乙烯織物進行了疏水處理,采用涂層法,通過將SiO2氣凝膠分散到PVDF溶液制備了涂層膠,單面涂層后得到超疏水聚乙烯織物,CA為157.8°,SA為3°,處理后的織物有較好的自清潔效果,可應用于戶外及環境惡劣的地方,提高了國防裝備和防護設備的自清潔性能和耐久性。

4 結語

近年來,超疏水技術在很多領域有著廣泛的應用,在工業中的應用和研究方面取得了很大的進展,理論也越來越完善,但依舊有很多改進和研究的空間。如:目前能實現較均勻的表面粗糙程度的方法是模板法,但是它制備出來的多是軟模板,目前的技術難以實現工業生產。層層自組裝技術作為新技術雖然比傳統技術有很多優點,但是,它通常難以適應市場需要,實用性有待加強。仿生超疏水表面在紡織領域中,如何在傳統的方法中創新,實現紡織品的低成本高產量的功能整理,以及如何適應市場需要都是我們未來需要面對的問題,相信不久的將來,超疏水表面會在更廣泛的領域取得更優異的成果。