纖維或織物負載光催化劑的研究進展

褚朱丹,邱琳琳,莊志山,陳 悅,杜平凡

（浙江理工大學 材料與紡織學院、絲綢學院,浙江 杭州310018）

科學技術進行著一次又一次的革新,工業文明在給人類物質生活帶來便利的同時也留下了數量巨大且難以自然降解的有機污染物。2017年我國工業污染雖較2016年同比下降了6.5%[1],但污染的治理是一項龐大而復雜的系統工程,仍然需要全社會共同努力。在過去的幾十年中,傳統的生物和物理處理方法（吸附、超過濾、混凝等）是去除有機污染物的主要技術。

光催化是1970年左右興起的一種高級氧化降解有機污染物的技術[2]。1972年,日本科學家Fujihima和Honda[3]首次發現金紅石型TiO2單晶電極能在常溫常壓下將水光分解為氫氣和氧氣,這一發現在科學界引起了很大的轟動,此后,越來越多的研究者開始開展光催化相關研究。光催化劑是光催化技術的核心,因其具有極高的反應活性和處理效率及對目標污染物的無選擇性等特性而備受關注,時至今日,光催化領域的研究依然方興未艾。

但是光催化劑粉體在催化降解水中有機污染物時存在不易回收而造成二次污染的缺點。為此研究者們試圖將光催化劑負載在大尺度、易于回收的材料上以解決上述問題。其中,將光催化劑負載于纖維或織物上由于具有便利和廉價等優點,具有重大的研究意義。目前已開展的相關研究中,負載于纖維及織物上的光催化劑包括納米TiO2、ZnO、In2O3、鈣鈦礦材料和鉍系化合物等。

1 光催化技術的機理

半導體催化劑是光催化技術的關鍵,其能帶結構與金屬不同的是,半導體的價帶（VB）和導帶（CB）之間存在一個禁帶,當光源的輻射能大于半導體的禁帶能級差時,半導體價帶中的電子躍遷進入導帶,從而在導帶中產生具有還原能力的光生電子以及在價帶中形成具有氧化能力的光生空穴,如圖1所示。氧化電位在半導體價帶位置以上的物質（D,電子給體）可被光生空穴氧化,還原電位在半導體導帶以下的物質（A,電子受體）可被光生電子還原。雖然電子和空穴（光生載流子）產生后經歷多個變化途徑,但是對光催化反應過程來說影響最大的兩個相互競爭的過程就是電子-空穴的捕獲和復合。

圖1 光催化反應機理示意圖

以TiO2為例,其光催化降解過程的具體步驟如下:

2 納米TiO2負載于纖維或織物的研究進展

2.1 納米TiO2的制備

1976年,加拿大學者Carey等[4]利用TiO2光催化技術將多氯聯苯溶液經UV光照射30 min后成功地光解脫氯,首次將TiO2技術應用于劇毒化合物多氯聯苯的降解研究,開啟了光催化技術廢水處理的新紀元,具有十分重要的意義。1977年,Frank等[5]發現利用TiO2光催化能夠分解水中的氰化物。此后,其他研究者進一步證實了光催化可使許多有機物得到有效降解,或完全礦化為CO2和H2O等無機物[6-7],催化氧化技術在消除環境污染物中的作用得到越來越廣泛的認可,尤其在處理水中難降解污染物方面極具應用潛力。目前,TiO2光催化技術已經被應用于處理酚類污染物、硝基芳類、鹵代物、表面活性劑、長效農藥等方面,國際組織甚至將其列為難生物降解的有機污染物處理的推薦技術。

氣相法和液相法是制備TiO2的主要方法[8]。氣相法包括低壓氣體蒸發法、活性氫-熔融金屬反應法、濺射法流動液面上真空蒸發法、鈦醇鹽氣相水解法、TiCl4高溫氣相水解法、鈦醇鹽氣相分解法等;液相法包括沉淀法、水熱法、溶膠凝膠法、微乳液法等。

2.2 以納米TiO2為主體光催化劑負載于纖維或織物

TiO2是最常用的光催化劑,許多研究者通過改性來提高它的光催化效應。TiO2的晶型有3種:板鈦礦（brookite）、銳鈦礦（auatase）和金紅石（rutile）,如圖2所示。不同晶型的催化活性有明顯差異,其中,板鈦礦型TiO2不穩定;銳鈦礦型TiO2晶格中含有較多的缺陷,從而產生較多的氧空位來捕獲電子,所以具有較高的活性;金紅石型TiO2是最穩定的晶型結構,具有較好的晶化態,缺陷少,導致電子和空穴容易復合,幾乎沒有光催化活性。

圖2 TiO2的3種晶型結構[9]

為了改善納米TiO2因顆粒較小而導致在使用環境中易于團聚和失活的缺點,可以將其負載于一定的載體上,如棉纖維、碳纖維、玄武巖纖維、玻璃纖維或織物等材料上。

楊梓薇等[10]通過紫外輻照和超聲法將不同表面性質的TiO2納米粒子負載到棉織物上制成光催化材料,通過降解甲基橙試驗對其光催化活性進行分析。結果表明,材料具有良好的降解能力,并且TiO2納米粒子與經紫外輻照后的棉織物結合更牢固,具有更好的耐久性及更優異的光催化活性。Sadr等[11]采用聲納合成和超聲輻射法將TiO2負載于棉織物上,經研究發現,制得的棉織物具有良好的自潔性能和防紫外功能,還具有優異的洗滌耐久性。Kale等[12]在棉織物表面進行涂覆纖維素-TiO2來實現棉織物的自清潔能力。通過洗滌牢度的儀器表征表明,織物的硬度是永久性的,自清潔性能是穩定的。

李顯華等[13]比較了不同制備方法制備的TiO2/碳納米纖維復合材料對羅丹明B的催化降解能力,試驗對比表明,與共混法制備的TiO2/碳納米纖維復合材料相比,水熱合成法制備的復合材料雖然負載了較多的TiO2,降解率高,但經過5次循環后,降解率從98.8%降到92.8%;而共混法制備的復合材料雖然TiO2負載量小,降解率稍低,但循環穩定性優異。

Luo等[14]在Ti溶膠中浸漬預熱玄武巖纖維,然后在300～600℃進行燒結得到玄武巖纖維/TiO2復合材料。通過SEM等儀器進行表征,可以發現TiO2在玄武巖纖維表面分布均勻,隨著燒結溫度的升高,TiO2的晶型由非晶相轉變為銳鈦礦相,再到混合的銳鈦礦和金紅石相。通過降解甲基紅可以發現玄武巖纖維/TiO2復合材料具有優異的光催化性能,在可見光催化領域具有潛在的應用價值。

Pham等[15]用溶膠-凝膠法制備負載了Ag-TiO2的亞光玻璃纖維,采用Ag-TiO2/GF光催化劑在可見光下對葡萄球菌（STAPH）的細菌消毒效果進行了試驗研究。研究表明,制備的材料對葡萄球菌有良好的消毒效果,且摻雜Ag后的光催化效果更好。

龔昕等[16]用溶膠-凝膠法在玻璃纖維上負載了TiO2薄膜,進行了以初始濃度為10 mg/L的水中腐殖酸為目標污染物的降解試驗。結果表明,提高光照強度能促進腐殖酸的分解,溶液的p H越低,反應速率越快,腐殖酸的去除效果越好,腐殖酸的去除效率隨空氣流通量的增大呈現先上升后下降的變化趨勢,但影響不大。

邢宏偉等[17]采用溶膠-凝膠法在BFSF（高爐渣纖維）載體表面負載TiO2,制備了TiO2/BFSF光催化材料,試驗通過降解亞甲基藍（MB）為目標來評價樣品的光催化活性。結果表明,TiO2/BFSF光催化材料表面負載了一層均勻密實的銳鈦礦型TiO2,當紫外光照射180 min時,亞甲基藍的降解率達到92.5%。循環利用4次后,TiO2/BFSF對亞甲基藍的降解率還有63%。

2.3 TiO2材料存在的問題

作為環境光催化材料,TiO2對反應物具有較高的吸附性和反應活性,以及較高的光利用率和較長的壽命。由于TiO2本身結構與性能的限制,必須采取多種途徑如晶型優化、顆粒細化、表面處理、增加比表面積、離子摻雜等來進一步提高TiO2光催化材料的性能。同時,TiO2的光吸收范圍窄,不能最大化利用太陽能的問題也有待解決。

由于TiO2顆粒太小,回收困難,因此將其負載于纖維或織物是一種常見的光催化優化方案,通常有兩種負載方法:一是將其負載到載體上形成薄膜;二是僅僅固定在纖維或織物上。這兩種方法都存在一定的缺點,薄膜法制備的薄膜不容易均勻,可能導致龜裂;而固定法負載上去的TiO2,其附著性較差,易于脫落。

另外,如何制備得到具有較高親水性,同時還具有耐酸堿、抗腐蝕特點的TiO2光催化劑也是今后研究的重點。

3 納米ZnO負載于纖維或織物

3.1 以納米ZnO為主體光催化劑負載于纖維或織物的研究進展

Zn O是第二到第六主族化合物半導體材料中最重要的成員之一,屬于直接帶隙半導體[18],具有良好的熱電性能、紫外吸收性能和化學穩定性,是一種性能優越的功能材料,在傳感器、光電器件、壓電器件、場發射器件、紫外激光器等方面均具有廣闊的應用前景,作為光催化劑也有著某些優點,如無毒性和低成本。

張越等[19]采用金屬醇鹽制備出均勻穩定的納米Zn O溶膠,再將其負載于苧麻纖維上,通過煅燒等處理得到Zn O-苧麻纖維光催化材料,以濃度為5 mg/L的亞甲基藍為目標污染物進行降解實驗。結果表明:制備得到的Zn O-苧麻纖維光催化材料對亞甲基藍有一定的降解效果,自然光光照8 h后的降解率為75.52%。孫曉竹等[20]通過溶膠-凝膠法制備負載Zn O納米顆粒的棉織物光催化材料,通過表征證實生成了緊密附著在棉織物表面的Zn O顆粒。光催化研究表明,負載Zn O的織物對亞甲基藍具有有效、穩定的光催化降解能力。

林皓等[21]采用原位負載的方式,實現了Zn O在活性碳纖維上的負載,降低了制備成本并提高了ZnO的負載量。同時,制備得到的Zn O-活性碳纖維為納米級,比表面積大,大大提高了對有機污染物的吸附性能,提高了光催化活性。Chen等[22]采用水熱法將三維花狀Zn O微結構附著于活性碳纖維（ACF）表面,以甲基橙溶液為目標污染物與純Zn O進行降解對比試驗。結果表明,Zn O/ACF復合物在甲基橙降解中表現出比純Zn O更加優異的光催化活性。

Pan等[23]采用電紡水熱法,成功制備了Zn O/Ag3PO4異質結（Z型結構）的棉纖維素納米纖維骨架,并以亞甲基藍為目標污染物進行降解試驗,圖3是其光催化劑機理。試驗結果表明,由于ZnO/Ag3PO4的異質結構及CCNFs的高分散性,該光催化劑具有較好的催化降解能力和循環穩定性,因此Z型棉纖維素納米纖維框架有望成為綠色可回收光催化劑的候選材料之一。

3.2 Zn O材料存在的問題

國內外學者對于納米Zn O光催化材料的研究已取得了一定的進展,但仍然存在許多不足,如其制備技術還不完善,形成機理、摻雜機理、光催化機理以及應用性能還應進行系統研究。同時Zn O本身禁帶寬度較寬,為3.37 e V[24],僅能吸收紫外光,光催化活性偏低,單一Zn O材料制成的光催化劑無法很好地滿足工業要求。因此,有研究者將其與納米TiO2粒子等結合形成復合光催化劑來協同降解有機污染物。如任鐵強等[25]將均勻沉淀法制得的堿式碳酸鋅前驅體與TiO2溶膠復合,得到Zn O/TiO2復合光催化劑,并以亞甲基蘭為目標污染物進行降解試驗,結果表明:Zn O/TiO2復合光催化劑對亞甲基藍的效果明顯優于純納米ZnO。另外,Zn O在纖維或織物上的負載穩定性及循環利用方面也應加以關注。

圖3 Zn O/Ag3 PO4異質結型光催化劑的作用機理

4 其他光催化劑負載于纖維或織物的研究進展

TiO2是當前使用最廣泛的光催化劑[26],Zn O在部分工業光催化領域也有所應用。除此以外,對In2O3、Ga2O3、C3N4、鉍系（如釩酸鉍、鎢酸鉍、鉬酸鉍、磷酸鉍、氧化鉍）和鈣鈦礦型光催化劑等也有一定研究。

Li等[27]利用In2O3的空心球降解羅丹明B溶液,并與In2O3納米方塊進行比較。結果表明,In2O3的空心球降解羅丹明B的效果更好。

周山權等[28]先用水熱-煅燒法將SiO2半導體與Bi VO4進行復合,再用低溫浸漬法將SiO2-Bi VO4復合光催化劑負載在經濃堿處理過后的滌綸織物表面,制備出滌綸負載SiO2-BiVO4光催化功能織物。并以活性藍-19為目標污染物進行降解試驗,結果表明該光催化功能織物對活性藍-19的最大可降解濃度在75 mg/L以內,高濃度下的光催化性能受到抑制。與SiO2-BiVO4復合光催化劑粉體對比,滌綸負載SiO2-Bi VO4光催化功能織物能更好地利用可見光源,具有更快的催化降解速率,可滿足實際應用要求。

王肖杰等[29]將g-C3N4通過溶膠-凝膠浸漬法分別負載到經改性處理的碳纖維、芳綸及PAN纖維上。通過表征表明,g-C3N4較為均勻地分散、沉積在3種改性纖維上,并與改性纖維表面的官能團產生較為牢固的化學鍵合作用。光催化降解亞甲基藍試驗表明,3種復合纖維在紫外和可見光下均可快速降解亞甲基藍,光催化活性較高;并且在循環使用8次后,其活性僅僅略有降低然后趨向穩定,說明這3種復合纖維光催化劑具有良好的穩定性。

Zhang等[30]采用簡便的濕化學方法制備了異質結構的 MaSi3/TiO2光催化劑（MA代表CH3NH+）,通過降解羅丹明B的試驗表明MaSi3/TiO2光催化劑在40 min內能完全降解羅丹明B（97%）,其光催化性能優于純MaSiN3和純TiO2。

5 結語

隨著社會和經濟的快速發展,人類對自然資源的需求量越來越大,在開發利用自然資源的同時,大量的有機污染物隨之產生。光催化是一種非常具有潛力的有機物降解技術,目前較為常見的光催化劑包括TiO2、Zn O、g-C3N4、磷酸銀、氧化鎢、鉍系光催化劑等。對光催化劑的使用主要有兩種方式,一是直接使用光催化劑粉體,二是將光催化劑負載于其他材料之上。在實際應用中,為了避免光催化劑粉體后期分離回收困難的問題,其負載技術越來越受到重視。但是常規的負載技術存在以下問題:

（1）顆粒負載不均衡、負載牢固性不夠;

（2）較寬的帶隙決定了它只能被紫外光所激發,而紫外光在太陽能中所占的比例不到5%,導致很難利用太陽能來實現有效TiO2光催化;

（3）材料的固有特性易改變以及無法大規模生產等。

將光催化劑負載于纖維或織物上,既不改變負載材料的原有特性,又能使光催化劑得到均勻牢固負載并充分發揮催化功能,是一項值得進一步研究和發展的光催化改性技術,具有巨大的應用前景和社會經濟效益,同時如何結合將TiO2的光催化能力從紫外區拓展到占太陽能大多數的可見光區域也是當前國際上材料研究的熱點和難點問題。