新型染料印花增稠劑的開發

韓麗娟,羅艷輝,梁 娟,譚 弘,黃玉華

（1.四川省紡織科學研究院,四川 成都610072;2.高技術有機纖維四川省重點實驗室,四川 成都610072）

印花糊料是印花色漿的主要成分[1],它控制著色漿的流變性、滲透性和遷移性,除染料外,它是決定印花質量的最主要因素。印花糊料在經歷了天然淀粉的制漿困難,海藻酸鈉的容易水解,A幫漿的污染環境、不安全后,逐漸步入了合成增稠劑時代[1-2]。

合成增稠劑分為陰離子型和非離子型,目前廣泛使用的是陰離子型合成增稠劑。這類增稠劑具有給色量高、含固量低、易生產、成本低等優點,但存在以下問題:（1）在生產過程中使用了易揮發的煤油,會造成生產環境和使用環境的污染;（2）抗滲化能力差,印制的花紋易滲邊,造成花紋不清晰、不搭色,不能印制精細花紋等;（3）耐電解質能力差;（4）洗脫性差,印后織物手感硬。針對以上問題,引入自制特殊分散穩定劑,開發出了不含煤油、抗滲化能力強、耐電解質能力強、手感柔軟的新型染料印花增稠劑。

1 試驗部分

1.1 材料、試劑及儀器

材料:純棉織物、滌棉混紡織物

試劑:丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、航空煤油、白油、200#溶劑油、氫氧化鈉、氫氧化鉀（工業品）,過硫酸銨、過硫酸鉀、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、偶氮二異丁腈、甲醇、乙醇、異丙醇、對苯二酚（化學純,成都市科龍化工試劑廠）,活性紅PBN-01、分散紅3B等染料（工業品）。

儀器:Scout SE電子天平（奧豪斯儀器（常州）有限公司）,DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責任公司）,ZHE4型實驗室高剪切分散乳化機（常州市騰蛟機械廠）,NDJ-8S數顯黏度計（上海平軒科學儀器有限公司）;RC-MP2000磁棒印花機（正崎機械）,HZ-85型小樣定型機（日本制）,Y571L染色摩擦牢度儀（萊州市電子儀器有限公司）,SCT紡織品測色系統（美國X-Rite）。

1.2 試驗方法

1.2.1 特殊分散穩定劑的合成

在裝有攪拌器、溫度計、油水分離器和冷凝管的四口燒瓶中分別加入一定量的α-羥基丙烯酸、脂肪醇聚氧乙烯醚、催化劑、阻聚劑和煤油,在回流溫度下進行酯化反應,并嚴格控制反應條件,待油/水分離器底部的水量恒定時,反應到達終點,得到粗產品,再經陰離子交換樹脂精制反應物,并減壓蒸餾出煤油,即得到特殊分散穩定劑[3]。

1.2.2 新型染料印花增稠劑的合成

將丙烯酸或甲基丙烯酸預先用一定濃度的氫氧化鈉或氫氧化鉀中和到特定的中和度,然后將交聯單體、水溶性分散穩定劑、丙烯酰胺等水溶性單體加入中和液中構成水相,接著將水相物在高速攪拌條件下加入由適量乳化劑、特殊型號的白油、特殊分散穩定劑、油溶性單體丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯等組成的油相中,高速乳化30 min,最后將乳液倒入500 ml三口燒瓶中升溫至一定溫度,在氮氣保護條件下加入引發劑引發,保持反應物溫度為65～70℃聚合反應2 h,最后減壓蒸餾去除白油,得到固含量大于40%的W/O型膠乳,然后再加入一定量的不含APEO的反相乳化劑進行反相乳化,即得到O/W型環保染料印花增稠劑。

1.3 白漿和印花色漿的配方和印花工藝

白漿配方:增稠劑2%,去離子水98%。

活性染料印花色漿配方:活性染料3%,增稠劑5%,堿1.5%,尿素10%,防染鹽S 1%,去離子水75.5%。

分散染料印花色漿配方:分散染料2%,增稠劑3%,尿素2%,去離子水93%。

活性染料印花工藝:印花→烘干（100℃）→汽蒸（102℃,10 min）→水洗（先冷水后熱水）→皂煮（皂片3 g/L,沸煮10 min）→水洗（先熱水后冷水）→烘干（100 ℃）。

分散染料印花工藝:印花→烘干（100℃）→焙烘（180～185℃,2～3 min）→水洗→皂洗（肥皂3 g/L,95℃,3 min）→水洗→還原清洗（保險粉2 g/L,NaOH 2 g/L,70℃,2 min）→水洗→烘干（100℃）。

1.4 性能測試[3-6]

1.4.1 黏度

用NDJ-8S數顯黏度計測試白漿黏度（4號轉子,轉速為0.3 r/min）和色漿黏度（3號轉子,轉速為3 r/min）。

1.4.2 耐電解質性能

首先配制5%的白漿200 g,然后加入1 g NaCl,測試加NaCl前后的黏度。并按式（1）計算黏度保留率。黏度保留率越高,耐電解質能力越好。

黏度保留率（%）=G1/G0×100 （1）式中 G1為加NaCl后白漿的黏度;G0為加NaCl前白漿的黏度。

1.4.3 流變性能

配制含一定量增稠劑的白漿和色漿,然后用NDJ-8S數顯黏度計分別測定白漿和色漿在相同轉子條件下6 r/min和60 r/min轉速下的黏度A6和A60,則該增稠劑的黏度指數PVI=A6/A60。PVI值越小,黏度受剪切應力影響越大,觸變性越大,越利于印花。

1.4.4 增稠速率

配制一定含量的增稠劑白漿或色漿,用攪拌機定速攪拌,記錄從攪拌開始到完全成糊所用時間。

1.4.5 抱水性能

將不同增稠劑配成黏度基本一致的色漿,然后將1 cm寬的濾紙條浸入色漿1 cm深處,測定5 min后水分上升的高度。上升高度越低,抱水性越好,抗滲化能力越強。

1.4.6 印花布脫糊率

印花后的織物在含皂片和Na2CO3的95℃溶液中皂洗20 min,浴比為1∶50,取出織物后先用熱水洗再用冷水洗,最后烘干。脫糊率按式（2）計算:

脫糊率（%）=（m1-m2）/（m1-m0）×100 （2）式中 m0為印花前織物質量（g）;m1為印花后未皂洗織物質量（g）;m2為皂洗后織物質量（g）。

1.4.7 印花布K/S值、滲透率

將印花織物折疊4層,用X-rite型電腦測色配色儀測試印花后織物的K/S值,滲透率按式（3）計算:

1.4.8 印花布耐磨擦色牢度

參照GB/T 3920-2008《紡織品色牢度試驗耐摩擦色牢度》方法測定染色織物的干摩擦牢度、濕摩擦牢度。

2 結果與討論

2.1 溶劑對增稠劑增稠性能的影響

2.1.1 溶劑種類對增稠劑增稠性能的影響

分別選擇航空煤油、白油和200#溶劑油作為乳化溶劑,其他條件不變,按1.2方法合成增稠劑,按1.3方法配成白漿和色漿并測定其黏度,結果如表1所示。

表1 不同溶劑對增稠劑增稠性能的影響單位:Pa·s

從表1的數據可以看出,航空煤油增稠劑的黏度最好,其次為白油增稠劑,最后是溶劑油增稠劑。但是航空煤油沸點相對較低,易揮發,常造成生產車間有難聞的煤油味及航空煤油的浪費,因此不予選用。而溶劑油增稠劑的黏度較低,印花時需要增加增稠劑用量,增加了印花成本,也不予選用。因此,本文采用了黏度介于航空煤油和溶劑油之間的白油作為合成增稠劑的溶劑,可達到在生產和使用過程中對環境無污染、對人體無害的目的,使得所合成的染料印花增稠劑成為真正意義上的環保型增稠劑。

2.1.2 溶劑用量對增稠劑性能的影響

改變白油的用量,使其分別占單體重量的30%、38%、45%,其他條件不變,按1.2方法合成增稠劑,按1.3方法配成白漿和色漿并測定其黏度,結果如表2所示。

表2 溶劑用量對增稠劑增稠性能的影響

由表2可以看出,增稠劑黏度隨著白油用量的增加而增加,這是由于聚合反應主要發生在水相,白油用量少時有利于鏈的增長,分子量大,增稠能力好。但是當白油用量達到38%后,繼續增加白油的用量增稠劑黏度反而下降。這是因為白油用量過大不利于聚合反應的發生,增稠劑黏度下降。綜合考慮,白油用量控制在38%時較佳。

2.2 特殊分散穩定劑對增稠劑各項性能的影響

改變特殊分散穩定劑的用量,使其分別占單體重量的0%、0.23%、0.46%、0.69%、0.92%,其他條件不變,按1.2方法合成增稠劑,按1.3方法配成白漿和色漿并測定其主要性能,結果如圖1、圖2、表3、表4所示。

2.2.1 特殊分散穩定劑用量對增稠劑白漿黏度的影響

從圖1可以看出,隨著特殊分散穩定劑的加入,合成的增稠劑白漿黏度增加,但是加入量有一個最大值,超過此值再繼續增加特殊分散穩定劑的用量反而會降低白漿黏度。當特殊分散穩定劑的用量為0.46%～0.69%時,增稠劑白漿的黏度最大。這是由于該特殊分散穩定劑含有疏水性較強的長鏈基團（C≥12）,當其在水中達到一定含量時,隨著增稠劑大分子鏈的伸展,分子鏈內或分子間的疏水性基團發生締合,形成部分以微膠束為物理交聯點的聚合物網絡,因而黏度最大,但隨著聚合物主鏈中疏水基團的增多,聚合物分子鏈內締合的幾率也會增加,使聚合物鏈段不能充分伸展而呈卷曲狀態。同時,由于疏水性基團增多,使聚合物親水性減弱,由靜電斥力引起的分子鏈伸展減弱,從而使所合成的增稠劑的白漿黏度下降。因此,特殊分散穩定劑的最佳用量為0.46%～0.69%。

2.2.2 特殊分散穩定劑用量對增稠劑耐鹽性的影響

從圖2可以看出,特殊分散穩定劑能提高合成增稠劑的耐鹽性,且隨著特殊分散穩定劑用量的增加,增稠劑耐鹽性增加,當特殊分散穩定劑的用量大于0.46%后,黏度保留率的變化不大。這是由于特殊分散穩定劑的疏水性基團的側鏈較長（C≥12）,其空間位阻較強,對消弱屏蔽效應的能力較強,黏度保留率增大,耐鹽性增加,抗電解質能力增強。因此,特殊分散穩定劑的最佳用量為0.46%～0.69%。

圖1 特殊分散穩定劑用量對增稠劑白漿黏度的影響

圖2 特殊分散穩定劑用量對增稠劑耐鹽性的影響

2.2.3 特殊分散穩定劑用量對增稠劑抗滲化性的影響

由表3可以看出,不加特殊分散穩定劑的染料增稠劑用于染料印花后織物有滲邊現象,而加了特殊分散穩定劑的染料增稠劑印花后織物均無滲邊現象;隨著特殊分散穩定劑用量的增加,其抱水性降低,抱水能力增強;染料印花增稠劑用于分散染料印花色漿時其抱水能力好于活性染料印花色漿。這是因為特殊分散穩定劑的疏水性長鏈降低了水從增稠劑大分子上滲出的毛細作用力,從而增強了增稠劑的抱水能力。同時由于活性染料和分散染料結構的不同,從而造成色漿抱水性也不同。當特殊分散穩定劑用量大于0.69%后,增稠劑的抱水性變化不大,而增稠劑白漿黏度下降較多,因此,特殊分散穩定劑的最佳用量為0.46%～0.69%。

2.2.4 特殊分散穩定劑用量對增稠劑脫糊性的影響

由表4可以看出,隨著特殊分散穩定劑用量的增加,增稠劑的脫糊性增加,這是由于特殊分散穩定劑分子中既含有疏水性基團又含有親水性基團,印花后水洗時親水性基團對水有親和性,因而易洗滌下來,從而增加了增稠劑的脫糊性。當特殊分散穩定劑用量大于0.69%后,增稠劑的脫糊率增加不多,而增稠劑白漿黏度下降較多,因此,特殊分散穩定劑的最佳用量為0.46%～0.69%。

表3 特殊分散穩定劑用量對增稠劑抗滲化性的影響

表4 特殊分散穩定劑用量對增稠劑脫糊性的影響

2.3 交聯劑用量對增稠劑性能的影響

選用N,N-亞甲基雙丙烯酰胺作為反相乳液聚合合成增稠劑的交聯劑。改變交聯劑的用量,使其分別占單體重量的0%、0.05%、0.10%、0.15%、0.20%、0.25%、0.30%、0.35%、0.40%,其他條件不變,按1.2方法合成增稠劑,按1.3方法配成白漿并測定其黏度和黏度保留率,結果如圖3、圖4所示。

2.3.1 交聯劑用量對增稠劑增稠性能的影響

從圖3可以看出,隨著交聯劑用量的增加,合成增稠劑白漿呈先增加后降低的趨勢。這是由于在線性聚丙烯酸銨（鈉）及其丙烯酸酯共聚物中引入交聯劑后,所合成的聚合物形成網狀結構,當其遇水后,對自由態的水分子的限制作用大大增加,但若交聯劑用量超過一定量后,繼續增加交聯劑用量,交聯度過大,聚合物的溶脹性較差,吸水能力下降,則增稠劑的白漿黏度反而下降。因此,交聯劑的最佳用量為0.20%。

2.3.2 交聯劑用量對增稠劑耐電解質性能的影響

從圖4可以看出,隨著交聯劑用量的增加,增稠劑的黏度保留率降低,這是因為增稠劑分子中引入交聯劑后,聚合物大分子鏈上形成許多交聯點,交聯點在水溶液中,高分子鏈充分拉伸,在純凈的水介質中,高分子鏈上的負電荷產生的靜電斥力較強,使得大分子鏈上的交聯點改變其構象,并且在靜電斥力和交聯點的回彈力之間達到一種平衡。而在水中加入電解質NaCl等時,同離子效應使大分子鏈上的負電荷密度減小,靜電斥力降低,交聯點的回彈力大于靜電斥力,大分子鏈由伸展狀態回縮成卷曲狀態,交聯度越高,回彈力越大,回縮卷曲越嚴重,因而黏度保留率越低,耐電解質能力越差。當交聯劑用量大于0.20%后,黏度保留率下降很快,因此,交聯劑用量為0.05%～0.20%較佳。

圖3 交聯劑用量對增稠劑白漿黏度的影響

圖4 交聯劑用量對增稠劑耐鹽性的影響

2.4 新型染料印花增稠劑與市售增稠劑性能比較

將新型染料增稠劑與自制普通分散染料印花增稠劑、市售分散染料印花增稠劑、自制普通活性染料印花增稠劑、市售活性染料印花增稠劑按照1.3方法配制白漿和色漿,并測試其主要性能,結果如表5、表6所示。

從表5和表6可以看出,新型染料增稠劑的色漿黏度最大,抱水性最小,黏度保留率最高,PVI指數最小,說明新型染料增稠劑的增稠性能、抱水性能、耐電解質能力均優于自制普通增稠劑和市售增稠劑;同時,新型染料印花增稠劑印花織物的K/S值最高,滲透率最高,脫糊率最高,說明新型染料印花增稠劑的得色量和洗脫能力優于其他2種增稠劑;就摩擦色牢度而言,3種增稠劑印花織物的干摩擦色牢度均在4級以上,濕摩擦色牢度均在3級以上,差別不大,符合國家標準。

表5 新型染料增稠劑與市售分散染料印花增稠劑性能比較

表6 新型染料增稠劑與市售活性染料印花增稠劑性能比較

3 結論

（1）以白油和水為乳化溶劑,特殊分散穩定劑為功能單體,N,N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑,合成了一種新型染料印花增稠劑,其優化工藝為白油用量為38%（對單體重量）,特殊分散穩定劑用量為0.46%～0.69%（對單體重量）,交聯劑用量為0.20%（對單體重量）。

（2）按照優化工藝合成的新型染料印花增稠劑不含煤油,抗滲化能力強,耐電解質能力強,印花織物手感柔軟。該新型染料印花增稠劑既可用于分散染料印花,也可用于活性染料印花,得色量和脫糊率均優于市售染料印花增稠劑,色牢度和市售印花增稠劑差別不大,均符合國家標準。