造紙廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展

孫少峰，張 麗

(江漢大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430056)

1 引言

造紙工業(yè)不僅是用水大戶，更是水源污染的重要來(lái)源之一。據(jù)中國(guó)造紙協(xié)會(huì)2017年年度報(bào)告，全國(guó)紙及紙板生產(chǎn)量11130萬(wàn)t，較2016年增長(zhǎng)2.53%，消費(fèi)量10897萬(wàn)t，較上年增長(zhǎng)4.59%，中國(guó)已成為世界上最大的紙和紙板生產(chǎn)國(guó)。快速發(fā)展的造紙工業(yè)在帶來(lái)巨大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)，也給環(huán)境帶來(lái)了一定的污染。造紙廢水具有成分復(fù)雜、色度高、可生化性差等特點(diǎn)，給處理凈化帶了一定困難。目前造紙廢水常用的處理方法為以生化反應(yīng)為主體的三級(jí)處理技術(shù)，即一級(jí)預(yù)處理+二級(jí)生化處理+三級(jí)深度處理[1]。然而現(xiàn)階段許多造紙廠在達(dá)標(biāo)排放上仍具有很大壓力，所以開(kāi)發(fā)新型凈水工藝，對(duì)于削減企業(yè)的排污費(fèi)，減少水資源消耗，實(shí)現(xiàn)廢水資源化、無(wú)害化具有重要意義。

目前對(duì)于造紙廢水處理技術(shù)的研究相當(dāng)廣泛，許多新型的處理技術(shù)已出現(xiàn)在大眾的視野中，如新型膜處理技術(shù)、生物處理技術(shù)、超臨界水氧化技術(shù)、光催化氧化技術(shù)、電化學(xué)技術(shù)等，其中一部分已經(jīng)應(yīng)用在造紙廢水處理中。本文闡述了當(dāng)前造紙廢水處理技術(shù)適用情況及優(yōu)缺點(diǎn)，展望了未來(lái)的造紙工業(yè)廢水處理技術(shù)的發(fā)展方向。

2 傳統(tǒng)造紙廢水處理技術(shù)

造紙廢水處理技術(shù)已經(jīng)形成了以堿回收和木質(zhì)素資源化利用處理蒸煮黑液、以生化物化聯(lián)用處理中段水的一系列成熟的水污染控制技術(shù)。其中混凝技術(shù)，活性污泥技術(shù)、Fenton氧化技術(shù)等因其成本低廉，效果良好已被廣泛應(yīng)用。

2.1 混凝吸附

混凝吸附技術(shù)雖然在水污染控制當(dāng)中早已得到了廣泛的應(yīng)用，但依舊存在投藥量大，易造成二次污染等缺點(diǎn)。目前新型混凝劑的開(kāi)發(fā)是研究熱點(diǎn)之一，一些混凝效果好，環(huán)境友好型的混凝劑已經(jīng)逐漸出現(xiàn)在了大家的視野當(dāng)中。孫映宏等[2]開(kāi)發(fā)的細(xì)菌纖維素混凝材料，在相同工藝條件下不僅具有優(yōu)于商業(yè)PAM的混凝效果(濁度去除率為94.6%，高于商品PAM的91.5%)，而且具有良好的生物可降解性，30 d土壤降解率遠(yuǎn)高于商業(yè)PAM。謝飛等[3]開(kāi)發(fā)的生物絮凝劑與傳統(tǒng)無(wú)機(jī)混凝劑聯(lián)用，可以有效降低傳統(tǒng)混凝劑的投藥量，取得了良好的效果。

2.2 生化處理技術(shù)

以生化反應(yīng)為主體的三級(jí)處理方式是被目前的污水廠所主要采用的，其中應(yīng)用較廣處理技術(shù)包括傳統(tǒng)活性污泥技術(shù)、氧化塘、生物膜處理等好氧技術(shù)，以及各種形式的厭氧處理技術(shù)如普通消化池、厭氧接觸消化池、升流式厭氧污泥床(upflow anaerobic sludge blanket,UASB)、厭氧顆粒污泥膨脹床(EGSB)厭氧生物濾池、厭氧流化床和厭氧生物轉(zhuǎn)盤(pán)等。

目前活性污泥技術(shù)及其衍生改良工藝因能高度去除有機(jī)污染物而成為處理造紙廢水最廣泛使用的方法。但是，活性污泥技術(shù)對(duì)外部條件的波動(dòng)很敏感，常發(fā)生污泥膨脹，布滿泡沫等現(xiàn)象，而且傳統(tǒng)活性污泥技術(shù)會(huì)排放大量剩余污泥，這些污泥中飽含著各種污染物，處理和處置這些污泥也是一大難題。

序批式活性污泥技術(shù)(Sequencing Batch Reactor，SBR)是一種通過(guò)間歇性曝氣的方式來(lái)運(yùn)行的活性污泥處理技術(shù)[4]。其具有無(wú)需設(shè)置調(diào)節(jié)池；SVI(污泥容積指數(shù))值較低，污泥易于沉淀；能夠很好的解決污泥膨脹問(wèn)題；占地面積較小，耐沖擊負(fù)荷；處理有毒或高濃度有機(jī)廢水的能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，并已取得了廣泛應(yīng)用。

利用生物酶和人工仿酶來(lái)降解有機(jī)物的酶處理技術(shù)是目前的研究熱點(diǎn)之一，周慧華等[5]采用固定化漆酶處理制漿造紙廢水，在溫度為25 ℃，水樣pH值為6.5的條件下，固定化漆酶投加量為0.2 g/L, CuSO4投加量為10 mg/L, 1-羥基苯并三唑(HBT)投加量為4 mg/L ,反應(yīng)時(shí)間為8 h，色度去除率可達(dá)到85%左右，COD去除率為12.51%。邵震宇等研究了不同種仿酶對(duì)造紙廢水的凈化作用，結(jié)果表明人工仿酶可以有效去除廢水木素，提高廢水的可生化性，降低廢水毒性。

2.3 Fenton類氧化技術(shù)

Fenton氧化技術(shù)是一種具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)的高級(jí)氧化技術(shù)，目前已經(jīng)在造紙廢水深度處理中得到了大規(guī)模推廣和應(yīng)用。Fenton反應(yīng)是指利用H2O2在Fe2+的催化作用下分解產(chǎn)生的·OH與有機(jī)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)[6]，使其氧化分解為小分子。同時(shí)Fe2+被氧化為Fe3+產(chǎn)生混凝沉淀去除大量有機(jī)污染物。但是傳統(tǒng)Fenton法具有氧化能力較弱，操作中常需要添加大量酸調(diào)節(jié)PH，出水中含有大量鐵離子等缺陷。

目前如何提高Fenton反應(yīng)的效率成為研究熱點(diǎn)之一。有研究表明，紫外光、可見(jiàn)光照射以及超聲、微波等輔助手段可以提高Fenton反應(yīng)的效率，產(chǎn)生更多的· OH[7]。另外一些改良Fenton技術(shù)也出現(xiàn)在了公眾的視野當(dāng)中。董亞榮[8]等使用三維電極-電Fenton法處理造紙廢水，結(jié)果表明，增加第三極可以提高電解槽的面體比，增大物質(zhì)移動(dòng)速度，提高電流效率，從而優(yōu)化處理效果。

3 新型造紙廢水處理技術(shù)

3.1 光催化氧化技術(shù)

光催化氧化技術(shù)是在特殊的光照條件下依托某些半導(dǎo)體光催化劑，產(chǎn)生大量·OH[9]。·OH是一種強(qiáng)氧化劑，并且對(duì)有機(jī)物幾乎無(wú)選擇作用，從而可以將污染物氧化為CO2和H2O。

目前TiO2由于其廉價(jià)易得、催化效果好、性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)成為了廣大科研工作者的研究對(duì)象,戴前進(jìn)[10]以銳鈦礦型TiO2為催化劑，高壓汞燈為光源的條件下利用光催化氧化法處理造紙廢水，結(jié)果表明在0.3g TiO2，4 mL 3%的H2O2，pH值12.5的條件下，室溫光照2 h后，25 mL廢液中COD的去除率和脫色率分別為60%和90%。另外除TiO2外ZnO、石墨相氮化碳、WO3等催化劑也有見(jiàn)報(bào)道。目前光催化技術(shù)的研究方向在于通過(guò)各種手段改性光催化劑，從而提高催化劑的比表面積，拓寬對(duì)光的吸收譜線，如貴金屬沉積、表面敏化，復(fù)合其他半導(dǎo)體、離子摻雜，納米膜負(fù)載等等。

光催化氧化技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和，氧化能力強(qiáng)，無(wú)二次污染，易操作，適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)，在造紙廢水處理領(lǐng)域，由于造紙廢水的色度高，懸浮物含量高[11]，導(dǎo)致對(duì)紫外光的透過(guò)率有一定影響[12]，從而降低光催化效率，對(duì)此采用與其他凈化手段聯(lián)用可能有不錯(cuò)的效果。另外，如何解決催化劑的回收也成為光催化氧化工程中亟待解決的問(wèn)題[10]。

3.2 超臨界水氧化技術(shù)

水在超臨界狀態(tài)下會(huì)具備特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，如能與氧以任意比混合；成為非極性有機(jī)物的良好溶劑[13]。因此在超臨界水中有機(jī)物可以在富養(yǎng)條件下均相氧化。廢水中的有害有機(jī)物被氧化為CO2等小分子，實(shí)現(xiàn)水的凈化。目前，歐、美、日等國(guó)家已經(jīng)對(duì)此展開(kāi)了深入研究，成功實(shí)現(xiàn)了造紙廢水的處理。戴航等[14]利用超臨界水反應(yīng)系統(tǒng)，研究了造紙廢水在超臨界水中的氧化分解反應(yīng)，分別選取不同壓力、溫度、氧化劑含量對(duì)一定體積的造紙廢水進(jìn)行超臨界氧化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：在440 ℃，32.3 MPa，過(guò)氧化氫濃度為2.4%的條件下，廢水樣品的TOC去除率最高，達(dá)到了99.8%。超臨界水氧化(SCWO)技術(shù)具有反應(yīng)速率快，處理效率高，無(wú)二次污染優(yōu)點(diǎn)[15]，但是其反應(yīng)所需的條件苛刻，對(duì)設(shè)備性能要求較高，不適合大規(guī)模利用。因此目前還停留在實(shí)驗(yàn)小試階段，需要進(jìn)一步深入研究。

3.3 新型膜處理技術(shù)

膜分離技術(shù)是指利用特殊的薄膜(液體或固體)對(duì)液體中的某些成分進(jìn)行選擇性分離的方法的統(tǒng)稱[16]。常用的固膜分離技術(shù)按照膜孔徑大小可分為微濾(MF)、超濾(BF)、納濾(NF)、反滲透(RO)、電滲析等.膜處理技術(shù)與傳統(tǒng)技術(shù)相比具有很多優(yōu)點(diǎn)如：占地面積小、無(wú)二次污染、沒(méi)有污泥產(chǎn)生、操作環(huán)境好等[17]。

目前膜生物反應(yīng)器(Membrane Bio-Reactor，MBR)作為一種由膜處理單元和生物處理單元相結(jié)合的新型處理技術(shù)，在污水處理、水資源再利用領(lǐng)域有了很好的表現(xiàn)。趙歡等[18]利用Fenton -雙膜工藝處理造紙廢水，取得了良好的效果，由此可見(jiàn)使用高效去除有機(jī)物的氧法技術(shù)與膜技術(shù)聯(lián)用是提高膜處理效果的一種可行途徑。膜處理技術(shù)的主要缺點(diǎn)是膜易污染和劣化，嚴(yán)重降低膜處理效率，同時(shí)膜處理工藝造價(jià)較高，使得其在造紙工業(yè)中的推廣應(yīng)用受到了限制[19]。

我國(guó)膜處理技術(shù)在造紙廢水處理領(lǐng)域與世界先進(jìn)水平還具有一定差距，開(kāi)發(fā)高強(qiáng)度，耐污染，壽命長(zhǎng)，通過(guò)率高的膜，解決膜污染，妥善處理濃縮水等是大規(guī)模使用膜分離技術(shù)所亟待解決的問(wèn)題[20]。

3.4 磁化預(yù)處理技術(shù)

根據(jù)法拉第的電磁理論，水在外力作用下做切割磁感線運(yùn)動(dòng)時(shí)其內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生感應(yīng)電動(dòng)勢(shì)，于是水體內(nèi)就產(chǎn)生了電流、電位差等物理變化，在這種作用下，水分子會(huì)重新排列，使得污染物(溶解態(tài)或膠體態(tài))分子與水的結(jié)合方式發(fā)生改變，另外磁化產(chǎn)生的電流也會(huì)改變水中一些離子的電荷性質(zhì)，廢水的PH、表面張力等性質(zhì)也會(huì)發(fā)生變化，這些改變使得后續(xù)藥劑與有機(jī)污染物反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)速度和反應(yīng)程度都得到大幅提高。洪衛(wèi)[21]使用仿酶-磁化處理技術(shù)處理造紙廢水，結(jié)果表明與該技術(shù)有著不遜于傳統(tǒng)Fenton技術(shù)處理效果并且有著較低的處理成本，噸水處理成本僅為Fenton技術(shù)的1/30。

3.5 電化學(xué)處理技術(shù)

目前電化學(xué)處理造紙廢水處理也成為了研究熱點(diǎn)之一，其中鐵碳微電解技術(shù)由于其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)在眾多的處理手段中脫穎而出，鐵碳微電解技術(shù)是將鐵和其他還原電勢(shì)更高的金屬或非金屬，或者是有這些金屬或非金屬雜質(zhì)的鐵投入到廢水中，基于金屬銹蝕的電化學(xué)原理，廢水中會(huì)形成無(wú)數(shù)微觀原電池，加快鐵的腐蝕。在此過(guò)程中，廢水中會(huì)發(fā)生氧化還原，吸附絮凝等作用，從而有效轉(zhuǎn)化和去除水中的污染物。張哲等[22]開(kāi)展了關(guān)于鐵碳微電解技術(shù)在造紙廢水處理中的合理位置的探究，實(shí)驗(yàn)表明，在凈水工藝厭氧單元之后增加鐵碳微電解單元可以提高凈水效果，減輕后續(xù)好氧單元的負(fù)荷，從而在總體上降低處理成本。

4 造紙行業(yè)清潔生產(chǎn)工藝

《“十三五”生態(tài)環(huán)境保護(hù)規(guī)劃》中提出促進(jìn)綠色制造和綠色產(chǎn)品生產(chǎn)供給。要求從設(shè)計(jì)、原料、生產(chǎn)、采購(gòu)、物流、回收等全流程強(qiáng)化產(chǎn)品全生命周期綠色管理。支持企業(yè)推行綠色設(shè)計(jì)，開(kāi)發(fā)綠色產(chǎn)品，完善綠色包裝標(biāo)準(zhǔn)體系，推動(dòng)包裝減量化、無(wú)害化和材料回收利用。建設(shè)綠色工廠，發(fā)展綠色工業(yè)園區(qū)，打造綠色供應(yīng)鏈，開(kāi)展綠色評(píng)價(jià)和綠色制造工藝推廣行動(dòng)，全面推進(jìn)綠色制造體系建設(shè)。據(jù)《制漿造紙工業(yè)污染防治可行技術(shù)指南》(HJ 2302-2018)顯示，目前造紙清潔生產(chǎn)工藝已經(jīng)有了很大的突破，新的生產(chǎn)方法較舊的生產(chǎn)工藝在用水量、投藥量、能源消耗、資源回用、自動(dòng)化程度等方面都有了長(zhǎng)足的進(jìn)步。如使用干法剝皮技術(shù)代替濕法剝皮技術(shù)；使用新型立式連續(xù)蒸煮技術(shù)來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)立式蒸煮技術(shù)；使用無(wú)元素氯(ECF)漂白技術(shù)代替元素氯漂白技術(shù)，從而減少用水量、提高紙漿得率、降低漂白工段廢水中二噁英和AOX的產(chǎn)生。實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)是降低污染，提高資源利用率的法寶，是造紙工業(yè)的大勢(shì)所趨。

5 結(jié)語(yǔ)

目前大規(guī)模應(yīng)用的造紙廢水處理技術(shù)主要有混凝沉淀、吸附、活性污泥及其衍生技術(shù)、Fenton氧化技術(shù)等[23]。光催化氧化技術(shù)、超臨界水氧化技術(shù)、膜處理技術(shù)等雖然處理效果好，但其應(yīng)用條件要求和成本較高，限制了其推廣。隨著社會(huì)的發(fā)展，人類對(duì)紙的需求量逐步增加，如何控制造紙廢水污染成了一個(gè)難題。筆者認(rèn)為未來(lái)的造紙工業(yè)需在以下幾個(gè)方面加以改進(jìn)：①使用不同凈化技術(shù)聯(lián)用優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，優(yōu)化現(xiàn)有技術(shù)，開(kāi)發(fā)新技術(shù)，提高凈化效果；②使用生物漂白、生物制漿、生物絮凝來(lái)代替原有的化學(xué)漂白、化學(xué)機(jī)械制漿等;③研究環(huán)境友好型處理藥劑，開(kāi)發(fā)高效、低毒的處理藥劑;④開(kāi)發(fā)高效的清潔生產(chǎn)工藝，提高廢水的回用效率，充分利用水中的再生資源。