催化劑對煤焦燃燒特性的影響研究

姬 莉，張 洪

(1.華電電力科學研究院有限公司，浙江 杭州 310030；2.中國礦業大學 化工學院，江蘇 徐州 221008)

1 引言

盡管分解爐和整個水泥生產預分解技術已經相當成熟，但現階段國內預分解技術仍然存在一些問題，其中分解爐技術仍然是最主要的問題之一[1]。主要是使用劣質煤導致結皮堵塞較多，通風不良，影響水泥的產量和質量[2]。國內外研究人員對煤的催化燃燒進行了大量研究[3～8]，然而得到的研究結果主要是針對發電及鍋爐行業，并不一定適用于水泥生產。要想使劣質煤能廣泛應用于水泥工業，必須根據新型干法水泥生產對煤燃燒特性的要求尋找適宜的添加劑促進煤的完全燃燒，減少不完全燃燒損失。

大量研究表明復合型催化劑對煤炭燃燒催化效果更佳，該研究在不改變水泥工業燃煤設備和煤粉細度的前提下，在煤粉中添加少量由ZnCl2、Zn(NO3)2、CuSO4、Fe2(SO4)3組成的復合催化劑，制成煤焦，通過催化、活化、促進氧化及化學反應過程，以改善煤焦的燃燒特性，使煤焦燃燒更為集中，燃燒時間縮短，燃燒強度提高，達到促燃和節能的清潔燃燒目的，為劣質煤在新型干法水泥工業生產中高效應用提供參考。

2 實驗部分2.1 樣品選取和制備

采用水泥廠工業磨機制備的煤粉，分別是無煙煤(An)和煙煤(Bi)，顆粒度80 μm左右。各煤樣的工業分析數據見表1。

表1 煤樣的工業分析

2.2 負載樣品的制備

選擇的添加劑有CuSO4、 Fe2(SO4)3、ZnCl2、Zn(NO3)2，按照1∶1的比例復配成CuSO4/ Fe2(SO4)3、CuSO4/ZnCl2、Fe2(SO4)3/ ZnCl2、Fe2(SO4)3/Zn(NO3)2共4種復合催化劑。在實驗中，添加劑按照添加劑/煤樣為1%的質量比加入，將煤粉放入含有添加劑的溶劑中浸泡一定時間，用烘箱烘干，得到含有添加劑的煤樣。為了保持一致性，原煤試樣也同樣經過加水、烘干處理。最后將各煤粉樣品在馬弗爐900 ℃下制焦，具體步驟按照國家標準測定揮發分程序進行。負載樣品代碼見表2。

表2 負載樣品代碼

2.3 煤粉反應活性的測定

用德國NETZSCH STA 409C熱天平分析煤焦催化燃燒特性。實驗條件為：試樣量為5 mg左右，采用模擬空氣氣氛(VN2∶VO2=1∶4)，氣體流量為150 mL/min，升溫速率為20 K/min，溫度變化范圍為30 ℃至900 ℃。

3 實驗結果與討論

根據一些文獻認為，對催化燃燒起作用的一般是含有金屬元素的化合物，而且大多數金屬元素集中在過渡元素、堿金屬和堿土金屬元素中。對此，作了大量的實驗工作，目的是尋找一種較佳的化合物作為燃燒添加劑，使煤焦燃燒變得緊湊，集中放熱，加強燃燒。下面是選用的上述四種復合添加劑的實驗結果。

3.1 催化劑對無煙煤煤焦燃燒反應性的影響

催化劑對無煙煤煤焦燃燒TG曲線和DTG曲線見圖1和圖2。根據圖1得出的無煙煤添加催化劑后的燃燒參數見表3。

圖1 催化劑對無煙煤煤焦燃燒TG曲線

圖2 催化劑對無煙煤煤焦燃燒DTG曲線表3 無煙煤煤焦燃燒特性指標

SampleTi/℃Tmax/℃Tend/℃Vmax/%/minAn1602.8648.4721.612.8An2581.7627.9681.114.7An3561.7625.9654.814.8An4578.5628.9708.311.2An5602.4650.1723.012.4

從圖中可以看出，An5的TG曲線和DTG曲線與An1的TG曲線和DTG幾乎重合，著火點、燃燼點和最大燃燒速率幾乎相等，說明Fe2(SO4)3/Zn(NO3)2對煤焦燃燒沒有催化作用。

An2、An3 、An4的TG曲線與原煤焦相比在550～700 ℃明顯左移，其中An4的TG曲線與原煤焦的相比，在煤焦著火時向左移動，但在煤焦燃燼時兩者趨于重合。由表3知Fe2(SO4)3/ ZnCl2使無煙煤焦的著火點和燃燼點分別提前了24 ℃和13 ℃，燃燒區間增大了11 ℃，最大燃燒速率降低1%/min，使整個燃燒區間向低溫區轉移，并且最大燃燒速率對應溫度從648.4 ℃提前到628.9 ℃，因此，Fe2(SO4)3/ ZnCl2對煤焦的著火促進作用較大，但是對煤焦的燃燼作用較小。

An2、An3的TG曲線和DTG曲線變化較大，添加催化劑以后，煤焦的著火點和燃燼點都有很大的提前。An2著火點提前20.1℃，燃燼點提前40.5 ℃，失重速率最大溫度由648.4 ℃降低到627.9 ℃，失重速率最大值由12.8%/min增加到14.7%/min；An3煤焦著火點提前了41.1 ℃，燃燼點提前了66.8 ℃，最大失重速率增大了2%/min，最大燃燒速率對應溫度提前了32.5 ℃。整個燃燒過程向低溫、快速、集中燃燒發展。說明CuSO4/Fe2(SO4)3、CuSO4/ZnCl2對煤焦中揮發分的析出、燃燒和固定碳的燃燼起促進作用，有利于提高煤焦的燃燒效率。這是由于催化劑的加入使煤粉在較低的溫度下熱解,造成半焦孔隙率發達，因而具有較高的比表面積和較強的吸附能力，增加了氧氣的吸附和傳遞速率，所以加速了半焦的燃燒。同時著火點的降低和燃速的增加，是由催化劑本身所具有的結構和性能造成的。對于過渡金屬化合物，由于過渡金屬的化學和物理結構[9]中具有大量的晶格缺陷和分子空穴，能夠在氧氣環境下加速氧氣的吸附和傳遞，從而降低了燃燒的燃點，加速了燃燒。

上述實驗結果表明，無煙煤煤焦加入Fe2(SO4)3/ ZnCl2、CuSO4/ Fe2(SO4)3、CuSO4/ZnCl2后，燃燒過程前移，燃燒時間縮短，燃煤反應速率加快。

3.2 催化劑對煙煤煤焦燃燒反應性的影響

催化劑對煙煤煤焦燃燒TG曲線和DTG曲線的影響見圖3和圖4。根據圖3得出的煙煤添加催化劑后的燃燒參數見表4。

圖3 催化劑對煙煤煤焦燃燒TG曲線的影響

圖4 催化劑對煙煤煤焦燃燒DTG曲線的影響表4 煙煤煤焦燃燒特性指標

SampleTi/℃Tmax/℃Tend/℃Vmax/%/minBi1493.0614.0665.48.2Bi2485.0584.1628.19.5Bi3524.4574.7604.216Bi4533.0573.9631.513.8Bi5494.9611.7658.88.4

從圖中可以看出Bi5的TG曲線和DTG曲線基本上和Bi1的曲線重合，著火點、燃燼點和最大燃燒速率基本相同，說明Fe2(SO4)3/Zn(NO3)2對煙煤煤焦基本上沒有催化作用。

Bi2、Bi3和Bi4的TG曲線和原煤焦相比，在450～550 ℃向后推遲，在550～650 ℃提前，說明CuSO4/Fe2(SO4)3、CuSO4/ZnCl2、Fe2(SO4)3/ ZnCl2有推遲煙煤煤焦著火，提前煙煤煤焦燃燼的作用，使燃燒更加集中，達到了使煤焦強化燃燒的目的。其中Bi2在450～550 ℃向后推遲的幅度較小，對推遲煤焦著火的作用也較小。由表4可得添加CuSO4/ Fe2(SO4)3后，煤焦著火點降低8 ℃左右，燃燼點降低了約有37.3 ℃，煤焦燃燒區間縮短了29.3 ℃，所以與原煤煤焦相比，其煤焦著火溫度推后，燃燼溫度提前，達到集中放熱，強化燃燒的效果與我們預期的催化效果相一致，并且整體反應速率成增大的趨勢。

Bi3和Bi4的TG曲線和DTG曲線相對原煤焦變化較大，并且DTG曲線由原煤焦燃燒雙峰變成單峰，推測是催化劑與礦物質或有機質產生某種作用，造成上述結果。因為在高加熱速率下[10]煤粉會產生膠質體，而煤中礦物質分解后比表面積很高，對膠質體具有很強的吸附能力，所以當兩種物質同時出現就會交織在一起。由于礦物的催化作用，膠質體—礦物復合體中膠質體碳化重排結晶度較高[11,12]，所以活性降低，因此推后了煤焦的著火，使煤焦的著火與燃燒合為一個峰，其峰值溫度介于雙峰之間，并且更趨向于雙峰前鋒的峰值溫度。其中CuSO4/ZnCl2使其著火溫度從493.0 ℃推后到533.0 ℃，推后了40 ℃；燃燼溫度從665.4 ℃提前到631.5 ℃，提前了34 ℃，從而煤焦的燃燒溫度區間縮短了74 ℃。并且未加催化劑時原煤煤焦最大失重速率只有8.2%/min，而添加催化劑后DTG曲線上顯示最大失重速率升高為13.8%/min，因而大大提高了煤焦的燃燒速率，使煤焦燃燒過程更加緊湊，集中放熱，強化燃燒。Fe2(SO4)3/ZnCl2的催化效果更加明顯，不但整體提前了煤焦的燃燒過程，而且使得燃燒區間溫度在CuSO4/ZnCl2的基礎上又縮短了20 ℃，最大燃燒速率提高到16 %/min，燃燒強度有了更進一步的提高。

上述實驗結果表明，煙煤煤焦加入CuSO4/ZnCl2、Fe2(SO4)3/ ZnCl2后，燃燒時間縮短，燃燒強度增加，燃煤反應速率加快。

3.3 煤粉變質程度對催化燃燒反應性的影響

由于不同變質程度煤焦的化學結構和分子排列結構不同，相同催化劑對煤焦的燃燒反應性影響不同，以CuSO4/ Fe2(SO4)3、Fe2(SO4)3/ZnCl2、CuSO4/ZnCl2為例來說明煤的變質程度對催化燃燒反應性的影響。添加相同催化劑后不同變質程度煤焦的燃燒特性參數的變化如表5。

由表5可知不同變質程度煤焦△Vmax的變化，隨著煤變質程度的增加，催化劑對煤焦反應速率提高的程度增大，CuSO4/Fe2(SO4)3對煙煤煤焦提高1.3%/min，對無煙煤焦提高1.9%/min；從最大失重速率對應溫度也能看出：CuSO4/Fe2(SO4)3對煙煤煤焦提前19.9 ℃，對無煙煤煤焦提前20.5 ℃。催化劑對無煙煤催化效果較好。

表5 添加催化劑后不同變質程度煤焦燃燒特性指標

Fe2(SO4)3/ZnCl2、CuSO4/ZnCl2對煙煤煤焦的著火有阻礙作用，通過改變煤焦的結構有效的推后了煤焦的著火，由于前期著火熱量積聚，提前了煤焦的燃燒和燃燼，使得煤焦的著火和燃燼變得更加緊密，提高了煤焦的最大燃燒速率，強化煤焦燃燒。從表中還可以看出：加入催化劑后，燃燼點有大幅度降低，其中CuSO4/ZnCl2對煙煤和無煙煤的燃燼點分別提前了61.2℃和66.8℃，Fe2(SO4)3/ZnCl2對煙煤和無煙煤的燃燼點分別提前33.9 ℃和13.3 ℃。

因此我們得出結論：隨著煤的變質程度的增加，CuSO4/ Fe2(SO4)3的催化作用增強，Fe2(SO4)3/ZnCl2、CuSO4/ZnCl2對煤焦著火由阻礙作用轉變為促進作用，并對煤焦催化燃燼作用增強，具體表現為：Fe2(SO4)3/ZnCl2、CuSO4/ZnCl2會推后低變質程度煤焦的著火，提前高變質程度煤焦的著火。

4 熱動力學分析

研究認為燃燒反應為化學反應控制過程，在本實驗條件下不存在擴散障礙，因此可用Arrhenius方程處理其反應速率問題，對程序升溫(非等溫)過程，其動力學方程為[12]：

(1)

式(1)中x為剩余分數(%)，x可由TG曲線求得：x=(mo-mt)/(mo-mw)，其中mo和mw分別為樣品在該燃燒階段的初始質量與最終質量，mt為樣品在該燃燒階段中任意時刻的質量；A為頻率因子(min-1)；E為活化能(kJ/mol)；R為氣體常數(J/(mol·K))。

將式(1)表述為：

(2)

若模型方程正確，則用Δln((dx/dt)/(1-x))對Δ(1/T)作圖，可得一直線。由直線斜率可求出活化能E，由截距得到頻率因子A。經擬合計算得出各式樣的動力學參數，見表6。

表6 無煙煤煤焦的動力學參數計算結果

表6數據表明：無煙煤添加催化劑以后，活化能都有所降低，但是降低幅度有所不同，添加CuSO4/ZnCl2，Fe2(SO4)3/ZnCl2降低幅度較大，分別降低了64 ℃和56 ℃，而添加Fe2(SO4)3/Zn(NO3)2、CuSO4/Fe2(SO4)3、CuSO4/KMnO4以后升高幅度較小，依次為：34 ℃、24 ℃、17 ℃。說明添加的復合催化劑減小了體系表觀活化能，提高了反應速率，使煤焦燃燒變得緊湊，集中放熱，從而體現出一定的助燃效果。這與前文分析相一致。

5 結語

(1) CuSO4/Fe2(SO4)3、CuSO4/ZnCl2、Fe2(SO4)3/ZnCl2三種復合催化劑對無煙煤和煙煤煤焦燃燒催化效果較好。

(2) 催化劑的加入可以有效的降低煤焦的著火點和燃燼點，縮短煤焦的燃燒時間。其中鋅鹽和硫酸鹽的催化效果最好。

(3) 隨著煤的變質程度的增加，催化劑CuSO4/Fe2(SO4)3的催化效果明顯增加，煤焦燃點降低幅度和降低比例明顯增加，最大燃燒速率增大；Fe2(SO4)3/ZnCl2、CuSO4/ZnCl2對煤焦著火由阻礙作用轉變為促進作用，并對煤焦催化燃燼作用增強。

(4) 各催化劑負載煤樣的表觀活化能低于原煤，說明催化劑減小了體系表觀活化能，提高了反應速率，使煤焦燃燒變得緊湊，集中放熱，從而體現出一定的助燃效果。