質量效應及熱歷史對硝酸銨熱分解特性的影響研究

曹雄， 張云， 曹衛國， 張玉龍， 戴鵬， 薛晨露， 譚迎新

(1.中北大學 環境與安全工程學院， 山西 太原 030051； 2. 中國電建集團鐵路建設有限公司， 北京 100044)

0 引言

隨著現代工業技術的不斷發展，硝酸銨的使用范圍越來越廣泛，無論是作為農作物的化學肥料，還是在爆炸品行業都有廣泛應用，促進了生產力的巨大發展。然而，作為危險化學品中的一類(根據《關于危險貨物運輸的建議書試驗和標準手冊》硝酸銨在不同條件下可能被劃為5.1類或者1.1類?；?，硝酸銨在生產使用過程中會發生大量爆炸安全事故。如2015年天津港8·12爆炸事故[1]，是由于硝化棉自燃導致附近堆放的硝酸銨等危險化學品爆炸，造成了大量人員傷亡和財產損失。硝酸銨在室溫條件下是一種比較穩定的化學品，對摩擦、撞擊等機械刺激都不敏感。但是隨著硝酸銨所處環境溫度、濕度的變化，硝酸銨經過一系列復雜的物理化學變化過程，會生成一些敏感的自由基，導致燃燒爆炸現象的發生。最嚴重的硝酸銨爆炸事故是1947年美國德克薩斯城港灣爆炸，此次爆炸事故造成570多人喪生。因此，國內外研究人員對硝酸銨的危險性進行了大量研究[2-9]，例如Tan等[4,10]、譚柳等[5]通過絕熱加速量熱(ARC)、差示掃描量熱(DSC)以及克南試驗對硝酸銨及其摻雜物的熱安全性進行了研究，發現氯化鉀等惰性鹽的加入可以提高硝酸銨的熱穩定性，并從機理層面進行了詳細描述。文獻[11-12]通過自制的爆炸罐對硝酸銨及其復合肥的熱穩定進行了研究，結果發現在有其他雜質如有機物存在的條件下，硝酸銨的熱穩定性下降，起始分解溫度降低。Wu等[13]通過ARC和改進的通風管實驗對不同質量下的硝酸銨乳膠基質進行了實驗研究，結果發現在大質量條件下，硝酸銨乳膠基質的熱積累效應更加明顯，爆炸危險性進一步增大。楊庭等[14]在國內首次提出了用熱歷史方法對危化品的熱安全性進行研究，即在樣品加熱到一定程度后降溫至室溫，然后重復加熱至完全分解來考察危險化學品的熱危險性，結果發現部分危險化學品具有自催化效應，熱歷史的存在增加了危險化學品的不穩定性。Wang等[15]在此基礎上對典型含能材料的熱分解特性及熱安全性進行了系統分析，得出了類似的結論。此外，文獻[16-20]也對硝酸銨的穩定性進行了大量研究。現有的研究使人們對硝酸銨的危險性有了一定的認識，但對硝酸銨熱分解特性的研究系統性還存在一定的不足，因此，本文擬通過不同質量以及熱歷史對硝酸銨熱分解特性的影響進行系統研究，以期對現有的關于硝酸銨熱分解特性的研究進行一定的補充。

1 實驗材料與儀器

1.1 實驗材料

實驗材料：硝酸銨，純度99%以上，水的質量分數為0.2%，3次灼燒后殘渣質量分數均低于0.6%. 實驗開始前過0.25 mm篩，取篩下物進行實驗。

1.2 DSC實驗

DSC儀[11]現已被廣泛應用在不同化學品的分解特性及熱安全性測試方面。DSC實驗主要是通過樣品的分解溫度來對物質的穩定性進行研究，并通過測試數據對樣品的熱分解過程進行分析。在本文中，采用德國耐馳公司生產的DSC儀對硝酸銨的熱分解特性進行小質量樣品量方面的研究。實驗開始前，將樣品放到密閉的高壓不銹鋼坩堝中，坩堝耐壓15 MPa，密閉體系能夠避免實驗過程中的質量損失。從室溫開始采用一定的升溫速率對樣品進行升溫，直至樣品分解完全為止，在升溫過程中采用氮氣氣氛進行測試，氮氣流速為40 mL/min，由于含能材料在升溫過程中有爆炸的可能，因此實驗樣品量控制在1 mg以下。

1.3 微熱量熱實驗

由于DSC儀測試硝酸銨熱分解過程時的樣品量過低，外界影響因素較多，考慮到質量效應對硝酸銨熱分解過程的影響，采用法國塞特拉姆公司生產的C600儀對硝酸銨的熱分解特性進行中質量樣品量方面的研究，即微熱量熱實驗研究。微熱量熱實驗的原理是根據熱流方程，將溫差換算成熱量差來作為信號輸出。C600儀采用3D傳感器，由熱電偶構成空間陣列傳感器，可全方位環繞樣品，3D傳感器不僅在表觀靈敏度方面具有數量級的優勢，更可以在保證量熱效率的前提下增大樣品量。實驗開始前，采用三氧化二鋁作為參比物質，將樣品和參比物質分別放到密閉不銹鋼坩堝中，從室溫開始采用一定的升溫速率對樣品進行升溫，直至樣品分解完全為止，同樣由于含能材料在升溫過程中有爆炸的可能，實驗樣品質量控制在1 g以下。微熱量熱實驗溫度范圍為0～600 ℃，實驗裝置示意圖如圖1所示。

1.4 烤燃實驗

烤燃(CO)實驗在CO烘箱中進行，實驗裝置由箱體、加熱器、樣品區域、溫度控制儀、熱電偶、數據采集系統及其他附屬部分組成，如圖2所示。升溫速率最低可以控制在3 ℃/h，實驗過程中硝酸銨放在內徑為32 mm的玻璃管中，并放置到烘箱中部的樣品區域。最后設定升溫程序，本文中的升溫程序為線性升溫，升溫速率為1 ℃/min. 利用熱電偶實時記錄樣品溫度和烘箱溫度的變化。由于本實驗裝置沒有高精度的儀器，樣品質量控制在150 g左右，將裝置放置到抗爆房間進行實驗，通過遠程操作控制實驗過程。

2 實驗結果與討論

2.1 質量效應對硝酸銨熱分解特性的影響

圖3～圖5分別為硝酸銨在升溫速率為1 ℃/min時DSC實驗、微熱量熱實驗和CO實驗結果圖，圖中To為硝酸銨初始分解溫度，Tp為硝酸銨最高分解溫度。由圖3和圖4可以看出：在30 ℃至170 ℃之間，硝酸銨共有4個吸熱峰，在40 ℃、90 ℃和130 ℃的3個吸熱峰是由硝酸銨晶型變化所引起的，即硝酸銨由斜方晶系轉變為單斜晶系(IV→III)，再由單斜晶系轉變成為三角晶系(III→II)，最后由三角晶系轉變為立方晶系(II→I)；當溫度升高至165 ℃時，硝酸銨開始熔化，形成熔融狀態[21]；圖3和圖4中硝酸銨的前4個吸熱峰所處的溫度是一致的，說明通過DSC實驗和微熱量熱實驗方法來測試硝酸銨熱分解是準確可行的。圖5是硝酸銨CO實驗結果，由于整個實驗藥量大，實驗儀器沒有DSC實驗和微熱量熱實驗的儀器精密，不具有熱流采集功能，因此在CO實驗中未觀測到硝酸銨的前4個吸熱峰；當進一步升高溫度時，硝酸銨開始分解，放出大量的熱。從自由基變化的角度來講，硝酸銨熱分解過程中經歷了鏈式反應，當溫度升高一定程度后，硝酸銨熱分解就離不開自由基反應，反應機理如化學反應方程式(1)式～(4)式所示。

(1)

(2)

HO·+NH3→H2O+NH2,

(3)

NH2·+NO2·→NH2NO2→N2O+H2O.

(4)

在放熱過程中，由于實驗過程中受到樣品量的影響，硝酸銨初始分解溫度To和最高分解溫度Tp會有所不同，根據圖3～圖5的實驗結果，得出不同實驗條件下的硝酸銨分解溫度如表1所示。

表1 不同實驗條件下的硝酸銨熱分解特性實驗結果

需要特別說明的是，在DSC實驗和CO實驗中，對硝酸銨初始分解溫度的確定最常用的有兩種方式：一種方式是取分解峰上升階段斜率最大的切線與水平基線的交點；另一種方式是取分解峰剛偏離基線的溫度點。本文硝酸銨初始分解溫度按照第2種方式來進行采集，在CO實驗中，硝酸銨分解溫度是通過升溫速率計算出來的烘箱理論溫度來表述的，在實際分解過程中，樣品本身溫度會逐漸高于烘箱的理論溫度，在分解放熱過程中，樣品溫度會瞬間達到一個極大值(650 ℃)。

通過表1可以看出：硝酸銨DSC實驗、微熱量熱實驗和CO實驗的樣品質量之比約為1∶1 000∶150 000，隨著硝酸銨質量的增大，熱積累效應更加明顯，導致硝酸銨的2個分解溫度To分別為225 ℃、215 ℃和199 ℃，Tp分別為302 ℃、281 ℃和211 ℃，即溫度均隨著樣品質量的增加而逐漸降低，而在現實生產及存儲過程中，硝酸銨往往存放量較大，容易形成熱積累，導致危險性進一步增大。

與現有的研究成果相比[22-24]，本文研究樣品質量對硝酸銨熱分解溫度的影響時，選擇的是具有相同升溫速率的實驗，排除了升溫速率對其分解溫度的影響。除此之外，2.2節還研究了熱歷史對硝酸銨熱分解溫度的影響，通過質量效應和熱歷史兩個角度對硝酸銨熱分解特性進行系統分析。

2.2 熱歷史對硝酸銨熱分解特性的影響

熱歷史實驗的具體測試過程如下：1)對硝酸銨進行動態DSC實驗和微熱量熱實驗，動態過程的升溫速率為1 ℃/min，得到第1條實驗曲線(見圖3和圖4)。從這條實驗曲線圖中得到To和Tp等數據，實驗過程記為1 ℃/min-1. 2)重新裝樣，進行第2輪實驗，在升溫速率相同和樣品質量基本相同的條件下，升溫至第1組實驗中To和Tp之間的某一個回歸溫度Tb，然后停止升溫過程，通過自然冷卻的手段將樣品降溫至初始分解溫度以下。3)將降溫后的樣品重新進行步驟1，得到第2條完整的實驗曲線，實驗過程記為1 ℃ /min-2，同時得到To和Tp等數據。4)實驗條件允許情況下，選擇不同的回歸溫度Tb，繼續重復以上步驟，實驗過程記為1 ℃/min-3和1 ℃/min-4等，對比經過不同的熱歷史對硝酸銨熱分解特性的影響，具體如圖6所示。熱歷史對硝酸銨熱分析實驗結果的影響如表2所示。

通過圖6和表2可以看出，在DSC實驗過程中，當Tb分別為270 ℃和260 ℃時，硝酸銨的To和Tp分別在223 ℃和287 ℃. 由于DSC實驗的藥量太小，看不出明顯的變化，溫度差異在實驗誤差允許范圍內，但是對比圖3未經過熱歷史的硝酸銨分解曲線可以看出，熱歷史對硝酸銨導致硝酸銨分解峰有向低溫方向偏移的趨勢。通過文獻[15]可知，不同條件下得到的熱歷史曲線To和Tp均低于未經過熱歷史的實驗曲線，且隨著Tb的升高，熱歷史曲線得到的To和Tp進一步降低，則可以認定此種樣品具有自催化效應。由于實驗誤差的存在，通過DSC熱歷史實驗還不能完全確定硝酸銨熱分解過程是否具有自催化反應特性。為了進一步說明在熱歷史的實驗中，Tb選擇對硝酸銨熱分解特性的影響，微熱量熱實驗中選取質量較大的硝酸銨樣品對其進行多次熱歷史實驗，實驗結果如圖7和表2所示。

實驗升溫速率樣品質量Tb/℃To/℃Tp/℃1℃/min-10.98mg225302DSC1℃/min-21.00mg2702232871℃/min-30.99mg2602232881℃/min-10.99g215281微熱量熱1℃/min-20.98g2702092121℃/min-31.01g2602122151℃/min-40.97g250214217

通過圖7和表2可以看出：在微熱量熱實驗過程中，當Tb分別為250 ℃、260 ℃和270 ℃時，硝酸銨的To和Tp逐漸降低，且隨著Tb的增大，分解峰向低溫方向的偏移越嚴重；當Tb為270 ℃時，硝酸銨微熱量熱實驗曲線的To和Tp分別為209 ℃和212 ℃，明顯低于未經過熱歷史實驗的硝酸銨溫度，這意味著熱歷史降低了硝酸銨熱分解的安全性，危險程度進一步增大。這與自催化反應機理一致，可以從化學反應的機理來解釋[14-15]：在熱歷史實驗過程中，硝酸銨部分分解生產了一定量的中間產物，降溫后這些中間產物并沒有消失，這些物質將對硝酸銨再次加熱的熱分解過程產生催化作用，根據中斷回歸法的判定依據，硝酸銨熱分解反應可以歸類為是自催化反應。

3 結論

1)在DSC實驗、微熱量熱實驗和CO實驗中，樣品用量逐漸加大，硝酸銨質量之比約為1∶1 000∶150 000，在升溫速率為1 ℃/min條件下，硝酸銨的To和Tp分別從225 ℃和302 ℃降低至199 ℃和211 ℃，隨著硝酸銨質量的增大，反應過程的熱積累效應增大，導致分解溫度逐漸降低。

2)經過熱歷史實驗后，硝酸銨的To和Tp逐漸降低，且隨著Tb增大，分解峰向低溫方向的偏移越嚴重，這意味著熱歷史降低了硝酸銨熱分解的安全性，危險程度進一步增大。

3)在熱歷史實驗過程中，硝酸銨分解產生了一定量的中間產物，這些中間產物將對硝酸銨的熱分解產生催化作用，導致硝酸銨分解溫度降低。在實際生產及存儲過程中，硝酸銨往往存放量較大，應避免出現過熱情況，防止其產生熱歷史，進一步降低硝酸銨燃爆的可能性。