聚檸檬酸對于濕法脫硫系統阻垢實驗研究

朱棟琦，陳鴻偉，劉嘯東，程 凱，王朝陽

(華北電力大學 能源動力與機械工程學院，河北 保定 071003)

石灰石濕法脫硫技術是目前應用最為廣泛、成熟的脫硫技術，約占已建成脫硫設備的85%，石灰石濕法脫硫技術有著煤種適用性強，脫硫效率高，成本低等特點。但是在石灰石濕法脫硫的實際應用過程中面臨著如脫硫塔內部的結垢、富液的處理、磨損與腐蝕等問題[1-3]。脫硫塔內部發生結垢會導致塔內阻力增加、系統運行不穩定、垢下發生電化學腐蝕、塔內流場不均等后果，當塔內結垢十分嚴重時，垢可能會掉落砸壞噴嘴、防腐內襯等元件，嚴重時導致系統停運[4-6]。國內外研究表明，在石灰石濕法脫硫系統中加入添加劑可以有效的防止結垢、提高脫硫效率，添加劑主要分為有機與無機兩大類。有機添加劑主要有二元羧酸，無機添加劑主要有MgSO4、Na2SO4等。目前，有機添加劑已經應用到實際生產過程中，但是對于有機添加劑的投放濃度沒有明確的值。

目前，聚檸檬酸用于石灰石濕法脫硫系統的研究較少，因此對此展開研究具有重要意義。

因此，筆者對聚檸檬酸在石灰石脫硫漿液中的阻垢作用進行了實驗研究，以找到最佳的阻垢條件。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

檸檬酸、硫酸鈉、碳酸鈉、氫氧化鈣、亞硫酸鈉、氯化鈣(天津市致遠化學試劑有限公司)。

DF-101T恒溫磁力水浴鍋、FA1004電子天平，上海邦西儀器科技有限公司。

1.2 實驗步驟

影響脫硫系統結垢的主要因素有反應溫度、漿液pH值、攪拌速度等。本實驗通過響應面分析法研究聚檸檬酸添加量、攪拌速度、溫度和時間對于脫硫系統結垢的影響。根據脫硫產物的干基組分配制漿液。表1為各個實驗參數水平。

表1 各個實驗參數水平

(1)制取聚檸檬酸。將6g檸檬酸完全溶解于12 mL的THF中，待全部溶解后在冰水浴中加入10 mL的SOCl2，攪拌30min，再加入10mL的吡啶攪拌30min，加熱回流24 h。待溶液靜置冷卻后取下層黃色液體用Na2SO4水溶液洗滌后干燥，即得到聚檸檬酸。

(2)將6.78 g無水CaCl2溶于1L去離子水中并放入恒溫磁力攪拌器，將溫度、攪拌速度設為實驗值，待恒溫后加入一定量的聚檸檬酸。

(3)待聚檸檬酸溶解后依次加入7.84 gNa2SO4、0.32gNaCO3、0.40gCa(OH)2、0.49gNa2SO3。

(4)將碳鋼掛片放入配制好的漿液中。

(5)恒溫至預定時間取出碳鋼掛片，在80℃的烘箱中烘干并稱重，計算單位面積的結垢量。計算公式為A= (M＇-M)/s。式中：A為單位面積結垢質量，g/cm2；M＇為試驗后碳鋼掛片重量，g；M為試驗前碳鋼掛片重量，g；S為碳鋼掛片面積，cm2。

2 結垢實驗結果與分析

為了確定最佳的阻垢參數，采用響應面分析法設計實驗方案。采用二階多項式擬合得到每平方厘米結垢量的回歸方程，表示為：

m=1102.35879-15.15177n-16.52365T-1.77625t-2.4658v+0.00675nT-0.557nt-0.0052nv+0.094Tt+0.011305Tv+0.025175tv-0.21612n2+0.12256T2-0.082625t2+0.000368v2

式中：m為每平方厘米結垢量，g/cm2；T為實驗溫度，℃；n為聚檸檬酸質量濃度g/L；t為實驗時間，h；v為攪拌速度，r/min。

圖1 影響結垢參數間的交互作用

圖1為影響結垢參數間的交互作用，由圖a可以看出，聚檸檬酸質量濃度和溫度的交互作用對于結垢量影響較大，這兩個因素的交互作用是在攪拌速度150r/min，實驗時間5h時得到的。等高線曲率很小且平行，說明兩因素的交互作用中質量濃度占據主導地位。隨著質量濃度的增加，結垢量快速下降。這主要由于聚檸檬酸的加入結合漿液中的Ca2+形成水溶性絡合物，阻止了CaSO3、CaSO4的形成，除此之外，聚檸檬酸的加入使CaSO3、CaSO4晶格畸變，破壞了晶體的有序排列。同時可以看出響應面略向中間凹陷，因為在60℃時，CaSO3、CaSO4的溶解度較大，從而結垢量有所減小。由圖b可以看出，聚檸檬酸質量濃度與時間的交互作用與圖a的趨勢相似，起主導作用的是聚檸檬酸質量濃度，從等高線可以看出，時間對于結垢量的影響很小。由圖c所示，聚檸檬酸質量濃度與攪拌速度對結垢都有較大的影響，隨著質量濃度、攪拌速度的增加，結垢量減小。攪拌速度對于結垢量的影響主要是由于攪拌破壞了CaSO3、CaSO4晶體的生長。

3 結論

通過響應面分析法設計實驗方案，研究聚檸檬酸在不同情況下對于石灰石濕法脫硫系統的阻垢作用，主要有著以下結論：(1)聚檸檬酸由檸檬酸自身酯化反應生成，在石灰石濕法脫硫系統中有著很好的阻垢作用，可以結合漿液中的Ca2+形成水溶性絡合物，隨著質量濃度的增加，阻垢作用增強，但由于溶限效應的存在使得當質量濃度達到15 mg/L后，阻垢作用趨于平穩。

(2)攪拌提供的機械力破壞了CaSO3、CaSO4的晶體的生長，對于阻垢由一定的作用。溫度、時間對于阻垢的作用較小。