新型機械解理方法在二維材料研究中的應用?

許宏 孟蕾 李楊 楊天中 鮑麗宏 劉國東 趙林劉天生 邢杰 高鴻鈞 周興江 黃元

1)(中國科學院物理研究所,北京凝聚態物理國家研究中心,北京 100190)2)(中國地質大學(北京)數理學院,北京 100083)3)(中央民族大學理學院,北京 100081)4)(中北大學環境與安全工程學院,太原 030051)(2018年9月1日收到;2018年9月23日收到修改稿)

自從石墨烯被發現以來,機械解理技術已經成為制備高質量二維材料的重要方法之一,在二維材料本征物性的研究方面展現出了獨特的優勢.然而傳統機械解理方法存在明顯的不足,如制備效率低、樣品尺寸小等,阻礙了二維材料領域的研究進展.近些年我們在機械解理技術方面取得了一系列的突破,獨立發展了一套具有普適性的新型機械解理方法.這種新型機械解理方法的核心在于通過改變解理過程中的多個參數,增強層狀材料與基底之間的范德瓦耳斯相互作用,從而提高單層樣品的產率和面積.本文著重以石墨烯為例,介紹了該技術的過程和機理.相比于傳統機械解理方法,石墨烯的尺寸從微米量級提高到毫米量級,面積提高了十萬倍以上,產率大于95%,同時石墨烯依然保持著非常高的質量.這種新型機械解理方法具有良好的普適性,目前已經在包括MoS2,WSe2,MoTe2,Bi2212等幾十種材料體系中得到了毫米量級以上的高質量單層樣品.更重要的是,在解理過程中,通過調控不同的參數,可以在層狀材料中實現一些特殊結構的制備,如氣泡、褶皺結構等,為研究這些特殊材料體系提供了重要的物質保障.未來機械解理技術還有很多值得深入研究的科學問題,該技術的突破將會極大地推動二維材料領域的研究進展.

1 引 言

低維納米材料中蘊含著豐富的物理化學性質,長期以來備受科學家們的廣泛關注.在早期的低維納米材料研究中,碳的納米材料起到了非常大的推動作用.繼碳材料家族中的零維富勒烯和一維單壁碳納米管被發現后[1,2],2004年,英國曼切斯特大學的Geim教授組[3]首次報道了具有二維特性的石墨烯(圖1),從此拉開了二維材料研究的序幕.單層石墨烯的發現具有劃時代意義,第一個石墨烯樣品是通過一種非常簡單的機械解理技術獲得的,該技術利用膠帶反復解理石墨晶體,使其厚度不斷降低,并且將其轉移到硅片等襯底上.這種方法制備的石墨烯具有非常高的質量,許多重要的物理現象都是在機械解理的石墨烯樣品上發現的,如無質量狄拉克費米子、量子霍爾效應和克萊因佯謬等[4,5].這種機械解理技術還被廣泛用于制備各種二維材料,許多二維半導體材料最初也是通過這種方法獲得的,該技術帶動了二維材料相關領域研究的迅速發展.

當層狀材料的維度從三維降低到二維之后,受到量子限域效應的影響,會展現出許多新奇的性質,如MoS2,當厚度變到單層材料后,材料由間接帶隙半導體轉變為直接帶隙半導體,禁帶寬度從1.3 eV轉變到1.8 eV[6].二維材料中蘊含著豐富物理現象,為解決許多重要科學問題提供了突破口;同時,二維材料在未來柔性電子器件、透明電子器件等方面也有著極大的應用潛力.這使得二維材料在基礎科研和應用方面都取得了快速的發展.隨著研究的深入和產業應用需求的不斷變化,對二維材料的質量、產率及面積提出了越來越高的要求.本文以二維材料的制備方法為切入點,簡要介紹了幾種不同的制備方法,并著重圍繞新型機械解理技術展開,以石墨烯的制備為例,介紹一種可以高效制備大面積高質量二維材料的機械解理方法,以滿足二維材料基礎科研領域對樣品提出的更高要求.

圖1 (a)機械解理的石墨烯光學照片;(b)單層石墨烯的原子力顯微鏡(atomic force microscope,AFM)圖像[3]Fig.1. (a)Optical image of one graphene flake prepared by standardmechanical exfoliation method;(b)AFM image of one monolayer graphene flake[3].

2 二維材料制備方法

經過十多年的發展,二維材料的制備已成為重要研究方向,目前對于單層或少層二維材料的制備方法可以分為“自下而上”和“自上而下”兩種方法.“自下而上”方法主要包括化學氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)法和分子束外延(molecular beam epitaxy,MBE)法,這兩種方法都依賴于目標材料前驅體在特定條件下的化學反應以及襯底等.而“自上而下”方法主要包括機械解理和液相解理技術等.下面分別簡要介紹這兩種方法中應用較廣的制備方法.

2.1 “自下而上”

2.1.1 CVD方法

石墨烯發現以后,人們對石墨烯的尺寸提出了更高的要求,科學家們探索在各種金屬襯底上制備大面積的石墨烯,最早人們在釕(Ru)晶體上通過CVD方法生長石墨烯[7,8];2010年,Li等[9]首次在銅箔上通過CVD方法制備了單層石墨烯(圖2),圖2(b)顯示了銅的晶界和臺階以及兩三層的石墨烯薄片和石墨烯褶皺;隨后有大量的文章報道CVD方法制備石墨烯的生長機理及相關的石墨烯物性的研究[10,11],CVD方法也被廣泛應用于制備BN和過渡金屬硫族化合物(transition-metal dichalcogenides,TMDs)等多種材料[12,13].盡管CVD方法目前已經被廣泛應用于制備大面積二維材料,然而在生長過程中會產生大量的缺陷[14,15]和晶界[16]等,很難得到高質量的單晶樣品;另外,這種方法強烈依賴于生長襯底,因此生長過程中的許多重要參數需要嚴格控制.CVD方法制備出二維材料后常常需要轉移到其他襯底,額外的轉移步驟會涉及到多種有機或液相環境[9,17],從某種程度上會影響二維材料本征物性的研究.

圖2 (a)石墨烯在銅箔上的掃描電子顯微鏡(scanning transmission electron microscope,SEM)圖像;(b)高分辨率SEM圖像[9]Fig.2.(a)SEM image of graphene on Cu foil substrate;(b)high-resolution SEM image[9].

2.1.2MBE方法

MBE方法是一種基于超高真空的原位高質量單晶薄膜生長技術[18],由美國貝爾實驗室在20世紀60年代末發展起來,70年代首先用來生長高純度半導體薄膜,之后很快被應用于金屬、絕緣體和超導材料的生長[19].近幾年,已經利用MBE方法成功制備了石墨烯[20]、類石墨烯[21?23]、拓撲絕緣體[24]、鐵基超導體薄膜[25]等新型二維材料.MBE方法能嚴格控制外延層的厚度、組分,可以在超高真空下制備多種高質量的薄膜,滿足掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope,STM)和角分辨光電子能譜(angle resolved photoemission spectroscopy,ARPES)等多種表征手段對樣品的要求.但MBE技術生長二維材料對實驗參數要求很高,例如針對特定的材料需要選擇晶格參數相近的生長襯底;利用MBE方法制備薄膜時生長速度較慢,生長工藝的探索周期較長.另外MBE設備昂貴,日常維護的費用較高,限制了該技術的廣泛應用.

2.2 “自上而下”

2.2.1 液相解理法

液相解理法是一種制備超薄二維材料的重要手段之一.包括機械力輔助液相解理、離子插層輔助液相解理[26,27]、離子交換輔助液相解理[28,29]、選擇性刻蝕輔助液相解理[30].其中,機械力輔助液相解理又分為超聲輔助液體解理法[31,32]和剪切力輔助液相解理法[33].2008年,Coleman研究組[34]最先報道了利用液相解理法解理石墨烯,但獲得的單層樣品的尺寸相對較小,樣品質量不高,限制了其在研究和應用中的使用.雖然液相解理法簡單易行且成本低,但存在解理效率低、納米片尺寸小和易引入缺陷和雜質等缺點.離子插入輔助液相解理法的優點是產率高;缺點是在插層過程中離子插入程度難以控制,對實驗環境要求高,并且易引入雜質.離子交換輔助液相解理具有高效、大批量生產特定二維材料的特點,不過由于存在化學反應,產物成分可能會存在偏差.選擇性刻蝕輔助液相解理難以向其他材料的制備推廣,且具有腐蝕性的刻蝕劑會帶來實驗風險.

2.2.2 機械解理法

機械解理法最早被用來制備石墨烯,由于塊狀晶體層與層之間的范德瓦耳斯力較微弱,就可以使用普通透明膠帶反復解理塊狀石墨來制備石墨烯.Geim等[3]在2004年首次應用此法成功從石墨晶體中解理得到單層石墨烯,隨后,該方法也被廣泛地應用于TMDs單層或多層材料的制備中,許多重要物性都是在機械解理的樣品中觀察到的.但常規機械解理技術制備樣品產率較低,面積小,重復性差,不易控制.在之后的10多年中,盡管有研究人員通過CVD和MBE等方法制備各種二維材料,但高質量的樣品仍然主要是由傳統的機械解理方法獲得的.Jayasena等[35]設計了一種類似車床的實驗裝置來解理高定向熱解石墨(highly oriented pyrolytic graphite,HOPG)樣品得到石墨烯薄片,但所得的最薄樣品通常具有幾十納米的厚度.Shukla等[36]報道了另一種基于石墨與絕緣材料(耐熱玻璃、硼硅酸鹽玻璃)陽極鍵合的解理方法.之后,Moldt等[37]對陽極鍵合工藝中的工藝參數進行詳細的測量,確定了石墨烯在玻璃襯底上的高產量生產條件,然后將這些薄層樣品轉移到SiO2/Si襯底上,并制備了背柵極器件,通過對器件的電學測試后發現,其表現出高達6000 cm2/(V·s)的高遷移率.盡管此方法能夠顯著提高傳統機械解理方法的產量和樣品尺寸,但陽極鍵合法具有許多實際困難,例如:需要在載體和石墨晶體之間施加高電壓(0.6—1.2 kV),并且保持高溫(約180—250?C),因此該方法只能適用于某些特定材料,例如導電層狀晶體(特殊體系除外,如h-BN)和具有相對活動離子的襯底,如硼硅酸鹽玻璃.硼硅酸鹽玻璃不僅由于光學對比度低而難以識別單層石墨烯片,而且使器件制造變得復雜(例如,背門控輸運測量),還需要把樣品轉移到其他襯底上.其他文獻中還有關于超大石墨烯的報道,例如,Geim[38]解理了一塊大面積(約0.9 mm×0.5 mm)的石墨烯晶體,但沒有提供關于獲得這種樣品的方法,也沒有解釋關于所用方法的可重復性.

常規的機械解理方法獲得的樣品尺寸小,解理效率低,從某種程度上阻礙了二維材料的研究進展.近些年隨著研究的不斷深入,越來越多的實驗需要高質量大面積的樣品,如紅外光譜和ARPES等.因此,探索一種制備高質量大面積二維材料的普適性解理方法對于推動該研究領域的發展具有重要意義.在過去幾年中,我們一直致力于探索新型機械解理方法,提高單雙層樣品的解理面積和制備效率,并且取得了一系列重要進展,找到了一種普適性的增強層狀材料和襯底之間相互作用的方法[39?43].本文將以石墨烯,Bi2Sr2CaCu2Ox以及多種TMDs材料為例,介紹這種新型機械解理方法,希望能夠推動二維材料研究領域的進展,并且對該領域的同行在制備樣品方面有所幫助.

3 新型機械解理方法——高質量單層/少層樣品的制備

3.1 新型機械解理方法的制備工藝及結果

圖3以石墨烯為例介紹了新型機械解理法的制備工藝[40].首先,利用膠帶從石墨晶體中轉移厚石墨片(圖3(a)).其次,SiO2/Si襯底依次在丙酮、異丙醇和去離子水中超聲清洗,之后放入氧等離子體儀器中清洗5 min以除去表面環境吸附物(圖3(b)).最后,立刻將粘有新鮮石墨的膠帶貼到襯底上,并放到約100?C的熱板上(空氣中)加熱2—5 min(圖3(c),2 min).當樣品冷卻至室溫后將膠帶揭去(圖3(d)),從而完成解理.通過光學顯微鏡觀察可以看到,少層石墨烯成功轉移到SiO2/Si襯底.厚度均勻的區域的尺寸通常在約20μm至遠大于100μm的范圍內,并且多個薄層部分的尺寸達到100μm(圖3(f)).

圖3 對層狀晶體的新型機械解理法過程示意圖(圖內晶體為石墨烯)[40] (a)SiO2/Si襯底和粘有HOPG晶體的膠帶光學圖像;(b)氧等離子體清潔SiO2/Si襯底;(c)將粘有石墨的膠帶貼到襯底表面,并在約100?C(空氣中)熱板上加熱2min;(d)從熱板上取下襯底,等基底溫度降到室溫后取下膠帶;(e)石墨烯解理后的光學照片;(f)是(e)中襯底上石墨烯薄片的光學顯微照片,樣品厚度在1—4層之間Fig.3.Illustration of the modified exfoliation process for layered crystals(shown here for graphene)[40]:(a)Optical image of the SiO2/Si substrate and adhesive tape with graphite flakes,which adhere after contact with a HOPG crystal;(b)oxygen plasma cleaning of the SiO2/Si substrate;(c)contact between the graphite decorated tape and the substrate surface,followed by heating of the substrate(with tape)on a hot plate in air at～100?C for 2 min;(d)removal of the substrate from the hot plate and peeling o ffof the tape;(e)optical image of the substrate after graphene exfoliation;(f)optical micrograph of one of the graphene flakes on the substrate in(e),and the flake has a thickness varying in steps between 1–4 layers.

如圖4[40]所示,圖4(a)為通過傳統機械解理方法得到的單層石墨烯,樣品尺寸約20μm×20μm,這是傳統機械解理方法得到的較大尺寸的樣品,之前報道的石墨烯尺寸通常小于20μm×20μm[44,45].圖4(b)是通過傳統機械解理方法得到尺寸約為40μm×40μm的雙層、三層石墨烯光學顯微照片,其尺寸都比之前報道的雙層和三層樣品尺寸大[46].圖4(c)展示了通過新型機械解理方法制備的單層毫米量級石墨烯光學顯微照片,其尺寸約為1500μm×600μm,比圖4(a)中的樣品面積大2200倍.因此,新型機械解理方法比傳統機械解理方法更容易高效地獲得大面積單層或少層樣品.

為了進一步比較傳統機械解理方法與新型機械解理方法,如圖4(d)所示,將相似尺寸(2 cm×2 cm)的襯底和從相同塊狀石墨晶體獲得石墨烯樣品,通過兩種方法各自制備4個樣品.首先,將一個空白膠帶貼到帶有4個石墨區域的膠帶上(如圖3(a)所示的3個區域),并將兩個膠帶分開.然后,將石墨薄片貼合到8片SiO2/Si襯底上,這確保了襯底和石墨薄片的尺寸相同.在新型機械解理方法的解理過程中,將4個貼有石墨/膠帶的襯底在100?C的熱板上加熱2 min,同時垂直輕輕按壓樣品,之后待樣品冷卻至室溫后,將膠帶從4個加熱的樣品上解理.而傳統機械解理方法則是將其他4個襯底放置在室溫下,并在手動按壓樣品1 min后解理膠帶.最后,通過光學顯微鏡照片對比所有樣品.每個樣品上得到的石墨烯薄片面積如圖4(d)所示,1—4號為通過傳統機械解理方法制備的樣品,每個樣品得到的石墨烯面積約1000—3500μm2,面積最大的樣品僅為3500μm2;5—8號為通過新型機械解理方法制備的樣品,所得石墨烯面積都高于60000μm2,最佳樣品面積達到85200μm2.因此,得出結論:新型機械解理方法制備的石墨烯產率較高(大于95%),樣品面積大.大量的實驗表明,總的石墨烯面積并不強烈依賴于加熱時間和溫度,但增加加熱時間和溫度會使得襯底表面的膠殘留量過多.通常在100?C下加熱2 min是獲得大面積石墨烯薄片最佳條件,其產率高且膠殘留量最少.

值得注意的是,單層和少層石墨烯薄片是從多層石墨上解理下來的,而不是從膠帶本身分離下來的.因此,實際的解理關鍵點取決于膠帶上厚的層狀晶體中各薄片層與層之間以及最外層和襯底之間吸引力的競爭關系.這意味著,不必解理太多次之后再與SiO2/Si襯底接觸,而多次解理還會產生一些負面影響,在膠帶上解理次數太多會使石墨薄片碎成小塊,無法解理得到大面積的石墨烯.通常僅用膠帶從塊狀石墨上解理3—4次,并且在與襯底表面接觸之前,膠帶上的晶體仍然很厚.

AFM被廣泛用于表征二維材料的厚度和形貌等信息.如圖5所示[40],具有一個折疊帶的石墨烯薄片,該薄片的AFM照片如圖5(b)所示.結果顯示,薄片表面光滑均勻且沒有發現明顯的缺陷.在圖5(b)中的樣品厚度為0.48 nm(圖5(c)),它比之前測量的單層石墨烯稍薄[47].盡管單層石墨烯的實際厚度約為0.33 nm,但測量值總是在1 nm左右,這是由吸附分子所致.

拉曼光譜在研究許多二維材料性質方面表現出了獨特的優勢,尤其是在檢測缺陷和識別層數方面[48,49].為了檢測在100?C(空氣中)熱板上的加熱步驟是否會引起解理的石墨烯有任何缺陷,例如,樣品是否會與H2O,O2產生化學反應等(見圖5(d)),使用拉曼光譜對解理后的樣品進行表征.拉曼光譜顯示出在每個轉移的石墨烯層內D峰強度很弱(約為1350 cm?1),這意味著樣品具有低缺陷密度.對于解理的單層石墨烯,觀察到的最高D峰強度低于2D峰強度的0.4%.還使用拉曼光譜來量化石墨烯的厚度(圖5(d)).對于單層石墨烯,G峰在1587 cm?1,2D峰在2675 cm?1.2—4層石墨烯G峰在1587 cm?1,但在2690 cm?1的2D峰分成了2688和2703 cm?1兩個不同的峰.拉曼光譜結果與先前關于具有不同層數的石墨烯薄片的報道一致.由此可知,新型機械解理方法中附加的加熱步驟不會導致任何缺陷密度的增加.為了確定通過新型機械解理方法制備的石墨烯的輸運性質,對解理后的石墨烯進行了場效應晶體管器件的加工和測量.結果表明,背門控的遷移率為4000 cm2/(V·s),溶液頂門控的遷移率約為12000 cm2/(V·s)[40].所以通過新型機械解理方法制備的石墨烯薄片依然能夠保持非常優異的電學性能.

由于石墨層間以及石墨表面和SiO2襯底之間的相互作用力都是范德瓦耳斯力,在解理過程中,兩者之間存在競爭關系:僅當最外層石墨烯片和襯底之間的力超過層間的力時,才能將薄片與石墨分離并轉移到SiO2表面上.

圖4 (a)和(b)為傳統機械解理方法制備的單層至三層石墨烯光學圖像,已經使用溶劑和氧等離子體清洗過襯底;(c)是通過新型機械解理方法制備的石墨烯光學顯微鏡圖像,使用溶劑和氧等離子體清洗過襯底,接著把粘有石墨的膠帶100?C加熱,冷卻至室溫后解理;(d)8個不同樣品上解理石墨烯的總面積,通過傳統解理工藝制備1—4號樣品,通過新型機械解理方法制備5—8號樣品;所有襯底的尺寸均為2 cm×2 cm[40]Fig.4.(a),(b)Optical microscopy images of typical monolayer to trilayer graphene prepared by traditional mechanical exfoliation method,including a solvent wash and O2plasma cleaning of the substrate followed by graphene transfer;(c)optical microscopy images of millimeter size graphene flake prepared by new mechanical exfoliation technique,with O2plasma clean of the SiO2/Si surface,followed by contact with graphite-loaded tape,annealing to 100?C,cooling to room temperature and peel-o ff;(d)total area of exfoliated graphene on 8 different samples;samples No.1–4 were prepared by the standard exfoliation process;samples No.5–8 were prepared by new mechanical exfoliation technique here;the size of all substrates was 2 cm×2 cm[40].

圖5 石墨烯薄片的表征[40] (a)在100 nm SiO2/Si襯底上制備的石墨烯光學顯微照片;(b)圖(a)中部分區域石墨烯的AFM圖像;(c)圖(b)中石墨烯邊緣的高度分布;在Si襯底上測量的單層石墨烯厚度約為0.48 nm;(d)厚度在1—4層之間的石墨烯拉曼光譜;所有樣品的G峰值均為1587 cm?1;單層石墨烯的2D峰在2675 cm?1,2—4層石墨烯的2D峰在2690 cm?1Fig.5.Characterization of graphene flakes[40]:(a)Optical micrograph of a graphene flake prepared on 100 nm SiO2/Si substrate;(b)AFM image of part of the flake in(a);(c)height profile of the graphene edge in(b);the measured thickness of the monolayer flake above the Si substrate is～0.48 nm;(d)Raman spectroscopy of graphene flakes with thickness between 1–4 layers;the G peak is at 1587 cm?1for all the flakes;the 2D peak is at 2675 cm?1 for monolayer graphene,and at 2690 cm?1for 2–4 layer graphene.

圖6 新型機械解理方法的關鍵步驟示意圖[40] (a)利用氧等離子體清洗去除SiO2/Si襯底上的吸附物;(b)粘有石墨的膠帶與襯底貼合后加熱,溫度升高,在與石墨接觸的界面處產生壓力使界面處的氣體逸出;(c)冷卻至室溫后石墨邊緣收緊導致界面處的壓力降低,由此產生的壓力差將會進一步減小石墨烯和基底的接觸距離,從而增強界面處的范德瓦耳斯力Fig.6.Key steps of the modified exfoliation method for two-dimensional materials[40]:(a)Oxygen plasma cleaning removes adsorbates from the SiO2/Si substrate;(b)annealing of the substrate in contact with graphite on adhesive tape,and the increase in temperature builds pressure at the graphite-support interface,which is released by the escape of gas;(c)cooling to room temperature and a now tightened boundary result in a reduction of the pressure at the interface,and the resulting pressure difference causes a small and uniform graphite-support spacing,which in turn enhances the van der Waals interaction at the interface.

圖6是解理石墨烯過程中幾個關鍵步驟的示意圖[40].在將石墨與SiO2襯底表面接觸之前,使用氧等離子體來消除SiO2襯底表面上的吸附物(圖6(a)).經氧等離子體處理,將新解理的石墨貼到SiO2襯底表面,并在100?C熱板下加熱2 min(圖6(b)),待樣品冷卻到室溫后揭掉膠帶.薄片邊緣在這個過程中作為單向閥起到了有效的作用:在加熱過程中壓力增加,樣品與界面間的氣體通過樣品邊緣排出,冷卻后最外層樣品和襯底間的接觸更緊密、更均勻,使得界面間范德瓦耳斯力增大,有效地防止了樣品冷卻后氣體重新進入.等離子體可以有效地去除基底表面的吸附物,使石墨烯與基底的接觸距離降低,這一結果在圖5所示AFM結果中得到了證實.等離子體處理和加熱步驟主要在三個方面增加石墨和SiO2表面之間的范德瓦耳斯力:建立壓力差,增加接觸面積和減少整體接觸距離.這些因素有助于從塊狀石墨中轉移大面積石墨烯.

圖7 新型機械解理方法與傳統機械解理方法制備BSCCO的對比 (a),(b)通過傳統機械解理方法制備的單層至三層BSCCO的圖像[40];(c),(d)通過新型解理方法制備的兩種BSCCO薄片的光學圖像Fig.7.Optical images of BSCCO flakes prepared by traditional mechanical exfoliation method and new mechanical exfoliation technique introduced here:(a),(b)Images of typical monolayer to trilayer BSCCO prepared by routine method(acetone wash,O2plasma cleaning,and transfer)[40];(c),(d)optical images of two BSCCO flakes prepared by the modified method(O2plasma cleaning of the SiO2/Si surface,contact between BSCCO and substrate,heating of the substrate with BSCCO attached,and peel-o ff/exfoliation).

為了檢驗這種新型機械解理方法的普適性,選擇了一種層狀超導材料Bi2Sr2CaCu2Ox(BSCCO)進行了對比,傳統機械解理方法只能得到10μm左右的單雙層樣品,新型機械解理方法可以高效地獲得毫米量級左右的單雙層樣品(如圖7所示),而在2005年,由Novoselov等[50]首次報道的超薄BSCCO薄片大小僅為幾微米.

3.2 新型機械解理方法近期工作進展

近些年,繼成功解理大面積石墨烯和BSCCO之后,我們還嘗試將新型機械解理方法推廣到WSe2和MoS2等多種層狀TMDs,并成功得到了毫米量級以上的單層或少層樣品(圖8),為開展紅外光譜、ARPES和STM等方面的研究提供了便利.目前國際上還沒有其他課題組報道通過機械解理方法獲得毫米量級以上的單層單晶樣品,因此這種新型機械解理技術依然處于國際領先地位.

圖8 通過新型機械解理方法制備的毫米量級WSe2和MoS2 (a)MoS2和WSe2光學照片;(b)WSe2光學顯微鏡照片;(c)MoS2光學顯微鏡照片Fig.8.Millimeter-scale WSe2and MoS2prepared by a modified mechanical exfoliation method:(a)Optical images of WSe2and MoS2;(b)optical microscopy images of WSe2;(c)optical microscopy images of MoS2.

4 新型機械解理方法的應用

4.1 石墨烯氣泡的制備及研究進展

新型機械解理方法不僅可以制備多種大面積、高質量二維材料,更重要的是,通過控制解理過程中的一些重要參數,可以實現一些特殊結構的加工(例如氣泡結構、褶皺結構等),而這些特殊結構中蘊含著更為豐富的物性.近期我們在石墨烯氣泡的制備和性質研究方面取得了一些重要進展.應力的存在使得石墨烯氣泡的許多性質都不同于平面結構的石墨烯,如能帶結構的改變、贗磁場的產生;因此,石墨烯氣泡也成為研究石墨烯多種性質的重要物理模型.早期石墨烯氣泡的制備方法繁瑣、產量較低、尺寸小,很難實現可控制備[51,52].我們利用新型機械解理方法,通過優化解理工藝可以快速、高效地得到大量的石墨烯氣泡.氣泡的尺寸可以達到幾十微米,因此可以觀察到一些新奇的光學現象(圖9)[42].由于解理過程大多是在大氣環境下進行,基底和石墨烯之間不可避免地存在少量小分子(如氧氣和水等),在加熱過程中一些氣體分子在石墨烯的邊緣跑掉,而另外一些小分子則在加熱過程中聚集在石墨烯和基底之間,在去掉膠帶后形成石墨烯氣泡結構.在拉曼光譜的研究中,我們首次在這種大尺寸石墨烯氣泡中觀察到了由于激光駐波干涉導致的拉曼振蕩,并通過拉曼振蕩環的位置和石墨烯氣泡的尺寸等估算出了石墨烯氣泡不同位置處的溫度,進一步研究了石墨烯的熱導率[42].

圖9 石墨烯氣泡的光學顯微鏡照片和G峰振蕩環[42] (a)光學顯微鏡下顯示出牛頓環的石墨烯氣泡;(b)雙層石墨烯氣泡在G峰處的拉曼圖像;(c)駐波示意圖(徑向最小振幅位置A,B,C,D分別對應(b)中的光環)Fig.9.Optical microscopy image of a graphene bubble and the oscillation of the G band on a graphene bubble:(a)Optical microscopy image of a graphene bubble(size 20μm)on a 100 nm SiO2/Si substrate showing Newton rings;(b)Raman map of the G band position of a bilayer grapheme bubble;(c)schematic of a standing wave showing intensity maxima;the radial positions with minimum amplitude are denoted as A,B,C,and D,which correspond to the bright rings in(b))[42].

4.2 褶皺結構的制備及相關物性

圖10 不同形貌的石墨烯褶皺 (a)施加單一水平方向的剪切應力得到平行結構的褶皺;(b)施加各向同性應力獲得網狀結構的褶皺Fig.10. Different morphologies of graphene wrinkles:(a)Applying a single horizontal shear stress to obtain wrinkles of parallel structures;(b)applying isotropic stress to obtain wrinkles of the network structure.

褶皺在自然界中非常常見,大到起伏的高山,小到單層的石墨烯都可以形成褶皺結構.層狀材料中的褶皺是由應力的聚集導致的,因此在褶皺的地方也會相應地產生應變誘導的新奇性質,如能帶結構的變化,化學活性的變化等.通過在解理過程中或者解理后提供不同的應力,可以制備出具有不同結構的褶皺.通常單軸方向的應力可以在層狀材料中產生平行的褶皺,而各向同性的應力會誘導出褶皺的網狀結構.以石墨烯為例,當在解理過程中施加單一水平方向的剪切應力時,就可以得到平行結構的褶皺,如圖10(a)所示;當在解理過程中加入多個方向的擠壓應力,或者在解理后進行快速變溫時,由基底產生的各向同性的應力可以獲得褶皺的網狀結構,如圖10(b)所示.相比于平面位置上的碳原子,褶皺上的碳原子晶格結構會發生明顯的變化,因而層間耦合也會有明顯的差異,這就使得褶皺上的許多性質都會不同于平面處的石墨烯.目前在包括MoS2,WSe2,WS2等幾乎所有的層狀材料體系中,我們都可以制備出這種褶皺網狀結構,為探索層狀材料中的奇異物性提供了新的思路和方向.

5 結論與展望

隨著二維材料家族的不斷增加以及二維材料研究的不斷深入,人們對高質量大面積的二維材料的需求越來越高.長期以來,機械解理技術盡管被廣泛使用,然而并沒有成為材料制備方面的重要研究方向,我們近期發展的新型機械解理技術對于推動該研究領域的發展有著重要的意義.相比于其他一些二維材料制備方法,機械解理獲得的樣品質量更高,對于研究材料的本征物理性質至關重要;而我們發展的新型機械解理方法,克服了常規解理過程中的產率低、樣品尺寸小等諸多不足,大幅提高了樣品的產率和面積.目前包括石墨烯和TMDs等幾十種材料體系都可以通過該方法獲得毫米或者亞厘米量級的單層樣品.大面積高質量的樣品不僅可以簡化器件加工過程中的工藝,而且對于開展一些特殊的實驗提供了可能性,尤其是對樣品面積要求較高的實驗,如很多光學實驗(紅外光譜、太赫茲光譜和ARPES等)中,由于光斑的尺寸較大,只有滿足一定尺寸的樣品才可以進行系統的測量和表征,常規方法解理的樣品尺寸完全無法滿足測量要求,從而制約了對許多重要性質的研究進展.更重要的是,通過優化解理過程中的參數,我們可以在多種材料體系中制備一些特殊結構(如氣泡結構、褶皺結構等),而這些特殊結構中蘊藏著更加豐富的物性,是研究層狀材料和二維材料的理想模型.綜上所述,新型機械解理技術作為一種重要的二維材料制備方法,未來將會在二維材料研究中發揮越來越重要的作用.