化學修飾對蠶絲蛋白耐光穩定性的影響

徐晶晶，王宗乾,2*,李 俊

(1.安徽工程大學 紡織服裝學院,安徽 蕪湖 241000；2.安徽省紡織印染行業技術中心,安徽 蕪湖 241000)

蠶絲是一類性能優良的天然蛋白質纖維，有著“纖維皇后”的美譽．蠶絲具有珍珠般的光澤，手感柔軟，懸垂性好，同時具有較好的透氣排汗、天然保健等功能[1-3]．但蠶絲織物在服用過程中存在光照易泛黃、脆損，紫外線防護能力差等缺點[4]，限制了蠶絲面料的開發與利用．采用紫外線屏蔽劑[5]、紫外線吸收劑對蠶絲織物進行整理[6-7]可提高其耐光穩定性能，但普遍存在水洗牢度低，影響蠶絲織物手感等問題；因此如何在保持蠶絲優良性能的前提下，提升其耐光穩定性能一直是研究的熱點問題．

蠶絲纖維蛋白大分子上具有豐富的化學反應位點，如在蠶絲的染色過程中，染料分子將通過吸附、親電加成、親電取代等方式與纖維蛋白的氨基、羧基等反應性基團形成鹽式鍵、氫鍵、共價鍵等作用力[8-9]，實現著色目的．同時，基于絲素蛋白結構、氨基酸成分及分布的研究，催生了多種絲素蛋白化學修飾與改性技術[10-13]，其中可通過對絲素蛋白酪氨酸殘基的偶合修飾實現對蠶絲的高色牢度染色[14-15]．研究同時發現酪氨酸殘基具有較高的反應性能，且分布在絲素蛋白表面和無定形區，有利于發生化學修飾反應[4，16]．不同學者基于三組分Mannich反應機制實現了芳胺結構對絲素蛋白酪氨酸殘基的化學標記[17]、修飾[18]與染色[19]．作者前期合成了帶有氨基結構的苯并三唑結構化合物，并基于三組分Mannich反應機制實現了對游離酪氨酸的化學修飾，提高了修飾酪氨酸的光降解性能[20]．在此基礎上，將合成產物直接用于對蠶絲織物的化學修飾，并設置比照工藝，對比分析不同工藝處理蠶絲后的各項性能，尤其在光穩定性能以及濕處理牢度方面的影響，同時分析三組分Mannich反應修飾方案對蠶絲織物原有力學性能的影響規律．研究將豐富提高蠶絲耐光穩定性能的研究方法，同時為蠶絲的化學修飾及功能改性提供實驗基礎．

1 實驗部分

1.1 實驗原料、試劑

實驗原料： 蠶絲織物為蠶絲電力紡，系平紋機織物(織物面密度為64 g/m2，購買于淄博大染坊絲綢集團公司)．

主要化學藥劑：N-N二甲基甲酰胺(DMF)、40%甲醛、乙酸、醋酸鈉、硫酸鈉，均為分析純試劑；實驗用水為超純水，由Basic-Q15實驗室純水系統制備(上海和泰儀器有限公司)；反應性苯并三唑結構化合物為自制產物．

1.2 反應性苯并三唑結構化合物的合成

以鄰硝基苯胺為重氮組分，鄰氨基酚磺酸為偶合組分，經重氮化、偶合反應合成了偶氮中間體，并經二氧化硫脲一步還原閉環工藝制備了含伯氨基苯并三唑結構化合物(2-(2-羥基-3-氨基-5-磺酸基苯基)氫化苯并三唑)；合成工藝與結構表征見文獻[20]報道．

1.3 不同工藝處理蠶絲織物

(1)傳統工藝處理蠶絲.取10 mL反應后上層澄清溶液作為工作母液于錐形瓶中，控制浴比為1∶50，用超純水將吸取的還原閉環反應母液配成相應體積的溶液，所得溶液中含反應性苯并三唑化合物的摩爾濃度為0.005 mol/L；加入2 g/L的Na2SO4作為電解質，用乙酸和乙酸鈉調節染浴pH至5.5，將裁剪好的1 g蠶絲織物投入到溶液中，于95 ℃條件下處理60 min．取出蠶絲織物，清水漂洗干凈，自然晾干，待用．

(2)三組分Mannich法處理蠶絲.配制與方法1相同摩爾濃度的工作液及浴比，用乙酸和乙酸鈉調節染浴pH至5.5，向工作液中添加甲醛，控制工作液中n(甲醛)∶n(苯并三唑產物)=3∶1，先在溫度40 ℃下反應2 h；反應結束后將裁剪好的1 g蠶絲織物投入到溶液中，在溫度40 ℃下繼續反應10 h．取出蠶絲織物，清水漂洗干凈，自然晾干，待用．

(3)無甲醛對比工藝處理蠶絲．配制與1.3(2)相同條件的工作液及浴比，用乙酸和乙酸鈉調節染浴pH至5.5，將裁剪好的1 g蠶絲織物投入到溶液中，于40 ℃下處理10 h．此后，取出蠶絲織物，清水漂洗干凈，直至冷風吹干．

1.4 蠶絲織物水洗處理工藝

為探討合成苯并三唑結構處理蠶絲的濕處理牢度，對其處理后的蠶絲進行水洗．水洗參數為：配制5 g/L的皂液，浴比1∶50，50 ℃下振蕩水洗15 min，共洗滌5次，洗滌后用清水漂洗蠶絲，自然晾干，待用．

1.5 蠶絲織物的紫外線光照

分別將蠶絲織物及修飾蠶絲織物剪成30 cm×7.5 cm長條試樣，并分別裝入紫外老化儀的光照板上．紫外老化光源選擇國產UVB燈管，老化儀中安裝8根相同紫外燈管．待機器開啟，光源發光穩定后，放入紫外老化光照板，開始計時，光照48 h后取樣，取樣后蠶絲織物避光密閉保存，待測試.蠶絲織物光照過程中，濕度60%，并通過循環水控制光照氛圍的溫度處于40 ℃～50 ℃．

1.6 測試部分

(1)顏色指標測試.采用Data Color 650測色配色儀(Data Color，美國)對傳統方法以及Mannich法處理的脫膠蠶絲織物以及光照前后的顏色指標(反射率、K/S、L、a、b)進行測試，測試參數如下：D65，2°角，波長范圍400～700 nm，采樣孔徑為5 mm；測試3次取平均值．

(2)紫外性能測試.按照GB /T 18830-2009 《紡織品 防紫外線性能的評定》，使用 Lambda 950 紫外分光光度計，測試波長在280～400 nm 范圍的紫外線透過率．根據下式計算紫外線防護系數UPF值．

式中，Eλ為相對紅斑的紫外線光譜效能；Sλ為太陽光譜輻射能；Tλ為波長為λ時試樣的紫外線透過率．因為在UV-A波段Eλ值很小，UV-B波段Eλ非常高，因此UPF主要反映UV-B防護等級．文中計算的是波長280～320 nm的UPF值．

(3)強力測試.參考GB/T 3923.1-2013《紡織品織物拉伸性能第一部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》測定修飾蠶絲織物的斷裂強力，測試條樣的長寬為25 cm×5 cm，夾距為20 cm，拉伸速度為100 mm/min，各織物試樣強力測試3次，取平均值．

(4)濕處理牢度的測試.實驗對傳統工藝法以及Mannich法處理的蠶絲織物按照1.4所述進行水洗處理，并對水洗后的蠶絲織物進行濕處理牢度測試，參照UPF值測試要求進行測試．

2 結果討論

2.1 蠶絲紫外線透過率分析

實驗對比測試了蠶絲原樣以及不同工藝修飾的蠶絲的紫外線透過率，結果如圖1所示．由圖1可知，蠶絲原樣在紫外波段具有明顯吸收，產生紫外吸收的原因在于組成蠶絲蛋白的氨基酸分子中含有芳環、雜環以及其他共軛結構，上述結構對紫外線產生特征吸收，吸收的紫外線能量將在蛋白質大分子中儲存、傳遞，進而造成蠶絲蛋白質大分子鏈的斷裂、活性殘基的光化學反應，導致蠶絲的光降解[21]．為此，要提升蠶絲的耐光穩定性能必須切斷紫外線能量對蛋白分子量的直接作用．紫外線吸收劑提升蛋白質耐光穩定性能的機理就是通過對紫外線能量的吸收，并通過紫外線吸收基團的能量轉化切斷了對蛋白質分子的直接作用，避免蠶絲發生光降解反應．

由圖1亦可知，與蠶絲原樣相比，3種工藝修飾的蠶絲的紫外線透過率均有明顯下降，眾所周知，苯并三唑結構具有高效的紫外線吸收特性，實驗合成的苯并三唑結構化合物將通過3種不同工藝在蠶絲表面吸附、附著或化學鍵交聯，造成蠶絲紫外線透過率顯著下降．接下來實驗將對比分析不同修飾工藝處理蠶絲的濕處理牢度，以及對修飾蠶絲耐光穩定性能的提升性能．

圖1 不同蠶絲的紫外線透過率

2.2 修飾蠶絲的濕處理牢度分析

實驗通過皂洗工藝處理3種不同工藝修飾的蠶絲，對比分析了皂洗處理前后蠶絲的顏色光譜，結果如圖2所示.3種不同工藝對蠶絲進行修飾，測得皂洗前后的K/S值如圖2所示，方法一為傳統酸性條件修飾蠶絲方法，修飾溫度較其他兩種方法要高；方法二為Mannich法修飾；方法三沒有加甲醛．通過對比圖2a和圖2b中皂洗前后K/S值的變化，修飾后蠶絲未產生特征波長吸收，但3種方法修飾蠶絲后表面均有一定的浮色，其中皂洗后方法二較方法三的K/S值變化小，說明方法二修飾后的苯并三唑結構與蠶絲纖維形成了較為穩定的共價鍵，結合力較強．同時結果也表明在Mannich法修飾蠶絲時，甲醛起到了至關重要的作用．在皂洗前后方法一修飾的K/S值變化比較大，由于合成的苯并三唑結構中含有氨基和磺酸基，容易導致自身形成分子內鹽[19]，降低三唑結構的含量以及著色率．若方法二沒有發生Mannich反應，修飾后對其進行皂洗處理時，苯并三唑結構易從蠶絲上剝離，這間接說明了方法二中Mannich反應已經發生．同時方法二較方法一反應溫度低，且反應是在溫和條件下進行，可有效降低蠶絲的損傷，提高紫外線吸收劑的利用率．

圖2 不同方法修飾蠶絲皂洗前后K/S值曲線

為了探討修飾蠶絲的耐濕處理牢度，實驗對比分析了皂洗前后修飾蠶絲的UPF值，結果如表1所示．UPF值為紫外線防護系數，修飾蠶絲的UPF值越高表明其紫外線防護系數越大．由表1可知，皂洗后各修飾蠶絲的UPF值均有不同程度的降低，其中傳統吸附法修飾蠶絲的UPF值下降幅度最大，無甲醛修飾法次之，三組分Mannich法修飾蠶絲下降幅度最小．皂洗后修飾蠶絲的UPF值呈現不同程度的變化率，表明苯并三唑化合物與蠶絲織物之間存在不同的結合力，其中修飾形成的離子鍵、范氏力等弱結合力經皂洗處理后被去除，修飾形成的共價鍵等較強的作用力不會被破壞，同時修飾進入蛋白質無定形區的苯并三唑結構也不受皂洗處理影響．綜上可知，基于三組分Mannich法修飾蠶絲，苯并三唑結構可與蠶絲大分子的酪氨酸殘基發生共建交聯反應，形成更強作用力，反應可及度最高，修飾的結合牢度也最高.但該修飾工藝下，部分苯并三唑結構也會以離子鍵、范氏力等弱鍵結合方式修飾到蠶絲蛋白大分子上，皂洗后修飾形成的弱鍵作用力被破壞，蠶絲的UPF值同時也有所下降，但三組分Mannich法修飾蠶絲經皂洗后其UPF值高于其他兩種修飾方法．

表1 蠶絲織物的UPF值與分析

2.3 修飾蠶絲的力學性能

為表征不同修飾工藝對蠶絲纖維的損傷程度，實驗測試了修飾蠶絲的斷裂強力；同時實驗將修飾蠶絲(皂洗處理后)進行48 h的紫外燈光照處理，測試了光照后修飾蠶絲的斷裂強力，各測試蠶絲布樣斷裂強力測試3次，取平均值，結果如表2所示．由表2可以看出，修飾蠶絲織物斷裂強力有不同程度的降低，其中傳統吸附法修飾蠶絲織物后的斷裂強力損失率達到31.67%，蠶絲的力學性能發生了顯著變化.由于傳統吸附法修飾蠶絲織物需要在95 ℃下對蠶絲進行操作，高溫情況下蠶絲纖維的內部結構損傷越快，蠶絲織物的斷裂強力下降越快[22]，而Mannich法修飾蠶絲織物的強力損失率最低，原因在于Mannich法修飾工藝溫度較低，既減少了副反應發生的可能，又提高了修飾反應可及度．將修飾蠶絲進行光照實驗可知，蠶絲斷強損失率與修飾蠶絲的UPF一致，修飾蠶絲UPF值越高，其抗光脆損性能越高，光照后蠶絲的斷強損失率越小；由表2亦可知，三組分Mannich法修飾蠶絲經光照后其光照斷強損失率最小，蠶絲的斷裂強度值最大，該工藝修飾蠶絲可獲得較高的耐光穩定性能．

表2 修飾蠶絲織物的斷強與分析

3 結論

采用不同工藝將合成的含伯氨基反應性苯并三唑結構化合物修飾到蠶絲織物上，其中以三組分Mannich反應工藝修飾蠶絲織物的紫外可見透過率最低，同時經皂洗處理后，該工藝修飾蠶絲織物的UPF值變化率最小，且光照后織物斷強損失率最低，綜上表明三組分Mannich反應工藝修飾蠶絲織物可顯著提升蠶絲的耐光穩定性能，且具有較好的耐濕處理牢度．