煤直接液化產物生產礦物油型有機熱載體的研究

蔡 峰 呂 涯 單賢根

(1.華東理工大學石油加工研究所，上海市徐匯區，200237；2.神華煤制油化工有限公司上海研究院，上海市閔行區，201100)

有機熱載體舊稱導熱油，是一種優良的傳熱介質，具有傳熱效果好、輸送和操作方便、節約能源、控溫精度高、在較低壓力下能獲得較高的溫度、對設備的要求低且不受地域環境的限制等優點。近年來，隨著我國工業生產的快速發展，高溫導熱油的需求量逐年上升。相比于合成型導熱油，礦物油型導熱油的生產工藝簡單、來源豐富、環境友好且性價比高。目前礦物油型導熱油的發展越來越受到科研、生產及使用單位的普遍重視，開發性能優良的導熱油已經成為很重要的課題。

中國神華煤制油化工有限公司(以下簡稱“神華煤制油公司”)擁有具有自主知識產權的煤直接液化、間接液化等世界領先的核心技術和規模最大的工業化示范裝置，神華煤制油公司將煤直接液化后，分餾塔側線產出的中溫溶劑油和將中溫溶劑油加氫精制后的烷基油，因為具有適宜的餾程和獨特的烴類組成，所以通過適當的加工，能生產多種性能優異的產品。本文以神華煤制油公司生產的中溫溶劑油、烷基油和其他4種中間餾分做為研究對象，探究它們的烴類組成和餾程與其熱穩定性之間的關系，并且通過調和以及加入不同類型抗氧劑的手段，考察烴類組成改變和抗氧劑對熱穩定性的改善效果，為開發更好的礦物油型有機熱載體奠定基礎。

1 試驗

1.1 試驗原料

神華煤制油公司煤直接液化產物——中溫溶劑油，簡稱中溫油；將中溫油加氫精制后的產物，代號1211；其他潛在礦物油型導熱油餾分：加氫柴油——代號Ⅰ、912烷基油——代號Ⅱ、原料為中間基原油的減一線油——代號Ⅲ、加氫異構油——代號Ⅳ；3種合成導熱油，分別是德國朗盛Diphyl DT合成導熱油、美國首諾Therminol 66合成導熱油和二芐基甲苯；胺型抗氧劑A、B，酚型抗氧劑，4,4’-亞甲基-雙(2,6-二叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基對甲苯酚(T501) 。

1.2 試驗方法

1.2.1 熱穩定性試驗

按照《有機熱載體熱穩定性測定法》(GB/T23800-2009)的要求，取30～40 mL樣品密封放置在有金屬保護管的玻璃安瓿瓶中，分別在310℃和320℃下加熱720 h。試驗結束后，按照《石油餾分沸程分布測定法(氣相色譜法)》(SH/T 0558-1993)對不同溫度加熱后的各樣品進行餾程測定，并與試驗前油樣的餾程進行比較，得到試驗油樣的低沸物、高沸物、不揮發物等組成的變化情況。變質率是氣相分解產物含量、低沸物含量、高沸物含量和不能蒸發產物含量之和，用于評價導熱油在高溫下熱穩定性能的優劣。

1.2.2 烴類組成測定

按照《中間餾分烴類組成測定法(質譜法)》(SH/T 0606-2005)對礦物油餾分的烴類組成進行分析。進樣量為5.0 μL，電離電壓為70 eV。

2 試驗結果

2.1 各導熱油餾分的性能評定

分析各導熱油餾分的黏度、傾點和密度等理化性質，各油品的主要理化性質見表1。I油傾點偏高，不符合質量要求；II油的閉口閃點低于質量要求，該油樣應調整餾分切割范圍，以達到閃點大于100℃的質量要求。

采用《中間餾分烴類組成測定法(質譜法)》(SH/T 0606-2005)對6種不同的礦物油型導熱油餾分進行烴類結構組成分析，數據見表2。

表1 各油品的主要理化性質

表2 各油品的烴類組成

由表2可以看出，各礦物油型導熱油餾分的烴類組成差異較大。中溫油經過加氫精制后，芳烴含量大幅減少，環烷烴含量大幅增加。

采用《有機熱載體熱穩定性測定法》(GB/T23800-2009)對各導熱油樣品在310℃和320℃條件下的熱穩定性進行測定，結果見表3。

表3 各導熱油樣品的變質率

由表3可以看出，310℃時各導熱油餾分的變質率從小到大排列順序依次為：Ⅲ<Ⅰ<1211烷基油<Ⅳ<Ⅱ<中溫油，中溫油的變質率最高，為8.6 %；320℃時變質率從小到大排列順序依次為：Ⅲ<Ⅰ<Ⅳ<1211烷基油<中溫油<Ⅱ，Ⅱ的變質率最高，為19.0 %。

1211烷基油變質率在310℃和320℃下的變質率較中溫油有所下降，這是因為環烷烴在高溫下的熱穩定性比芳烴好。雖然中溫油和1211烷基油的變質率相對于合成導熱油較高，但依然可以滿足《有機熱載體》(GB 23971-2009)標準中L-QC310型熱穩定性質量指標要求。由此可見，煤直接液化產品可以應用于生產礦物油型有機熱載體，但在320℃下，變質率仍然偏大。

圖1 中溫油熱穩定試驗前后蒸餾曲線

采用《石油餾分沸程分布測定法(氣相色譜法)》(SH/T 0558-1993)對各礦物油型導熱油餾分的320℃和720 h加熱前后的餾程進行測定，并做出模擬蒸餾曲線圖，結果如圖1～圖6所示。

圖2 1211烷基油熱穩定試驗前后蒸餾曲線

圖3 Ⅰ熱穩定試驗前后蒸餾曲線

圖4 Ⅱ熱穩定試驗前后蒸餾曲線

圖5 Ⅲ熱穩定試驗前后蒸餾曲線

圖6 Ⅳ熱穩定試驗前后蒸餾曲線

通過各礦物油型導熱油餾分加熱前后的模擬蒸餾曲線圖，可以得到各餾分在熱穩定性試驗過后低沸物和高沸物的含量，結果見表4。

表4 各油品的低沸物和高沸物含量 %

由表4中可以看出，各礦物油型導熱油餾分的低沸物含量由小到大排列順序依次為：Ⅲ<Ⅰ<1211<Ⅳ<Ⅱ<中溫油。

由圖1～圖6和表4可以看出，中溫油、1211烷基油和Ⅱ在兩條曲線交點之前的偏離程度均要小于Ⅰ和Ⅲ，但低沸物含量卻又都大于Ⅰ和Ⅲ。這是因為根據《有機熱載體熱穩定性測定法》(GB/T 23800-2009)，低沸物含量是通過對模擬蒸餾曲線圖作圖得來的。中溫油、1211烷基油和Ⅱ從初餾點到10 %餾出溫度的溫度差分別為18℃、21℃和12℃，模擬蒸餾曲線較為平滑。雖然樣品加熱后初餾點的降低分別為31℃、17℃和15℃，變化幅度不大，但作圖得到的低沸物含量偏大。而Ⅰ和Ⅲ初餾點到10 %餾出溫度的溫度差分別為81℃和64℃，變化較大，雖然加熱后初餾點分別下降100℃和160℃，但作圖得到的低沸物含量不大。對于Ⅳ來說，初餾點到10 %餾出溫度的溫度差為29℃，但因為初餾點降低幅度非常大，作圖得到的低沸物含量也較大。

同時，由圖1～圖6還可以看出，各礦物油型導熱油餾分在320℃和720 h熱穩定性試驗過后，初餾點的溫度都有所降低。初餾點降低的溫度由小到大排列順序依次為：Ⅱ(15℃)<1211(17℃)<中溫油(31℃)<Ⅰ(101℃)<Ⅲ(160℃)<Ⅳ(249℃)。

在高溫條件下，各族烴類的裂解難易程度是正構烷烴>異構烷烴>環烷烴>芳烴。其中Ⅰ、Ⅲ和Ⅳ的初餾點下降的較多，這是因為Ⅰ和Ⅲ和Ⅳ中分別含有29 %、37.2 %和45.8 %的鏈烷烴，而鏈烷烴在高溫下容易發生大量裂解，且直鏈烷烴含量越大，裂解的程度也越大；1211烷基油和Ⅱ的鏈烷烴含量較少，且環烷烴含量分別為59.8 %和81.8 %，所以能保持初餾點溫度僅有很小程度的降低；中溫油則是因為含有67.6 %的芳烴含量和僅有的3.2 %的烷烴含量，所以初餾點溫度降低也較小。

通過對不同餾程和烴類組成的導熱油潛在組分的熱穩定性的研究，發現良好的礦物油型導熱油餾分，一方面初餾點在熱穩定性試驗前后降低的程度要小，另一方面從初餾點到10%餾出溫度的溫度差要大一點。只有這兩方面同時滿足，礦物油型導熱油餾分的變質率才會低。

2.2 餾分調和改質的性能評定

為了得到穩定性更好的導熱油產品，考慮將中溫油、1211烷基油和其他導熱油餾分按照一定質量比例進行調和，通過改變烴類組成和餾程來改善其在高溫下的熱穩定性。調和后餾分的主要性能指標和烴類組成見表5和表6。

表5 各調和餾分的主要理化指標

表6 各調和餾分的烴類組成

采用《有機熱載體熱穩定性測定法》(GB/T23800-2009)對各調和油樣品在320℃條件下的熱穩定性進行測定，其中中溫油∶Ⅰ=1∶1變質率為6.0%，中溫油∶Ⅳ=2∶1變質率為8.5%，中溫油∶1211=1∶1變質率為8.4%，1211∶Ⅲ=1∶1變質率為7.2%。從結果中可以看出中溫油、1211烷基油和其他餾分調和后，變質率有明顯的下降。

采用《石油餾分沸程分布測定法(氣相色譜法)》(SH-70588-1993)對各調和餾分320℃、720 h加熱前后的餾程進行測定，并做出模擬蒸餾曲線圖，結果如圖7～圖10所示。

通過圖7～10作圖可以得到各調和餾分在熱穩定性試驗過后低沸物和高沸物的含量，結果見表7。

表7 各調和餾分的低沸物和高沸物含量 %

圖7 中溫油∶Ⅰ=1∶1熱穩定試驗前后蒸餾曲線

圖8 中溫油∶Ⅳ=2∶1熱穩定試驗前后蒸餾曲線

圖9 中溫油∶1211=1∶1熱穩定試驗前后蒸餾曲線

圖10 1211∶Ⅲ=1∶1熱穩定試驗前后蒸餾曲線

由圖7～圖10和表7中可以看出，中溫油和Ⅰ按1∶1的質量比例調和后，加熱后初餾點降低了18℃且初餾點到10 %餾出溫度的溫度差上升到35℃，低沸物含量下降為3.3 %；中溫油和Ⅳ按2∶1的質量比例調和后，加熱后初餾點降低了17℃且初餾點到10 %餾出溫度的溫度差上升到24℃，低沸物含量下降為5.1 %；中溫油和1211烷基油按1∶1的質量比例調和后，加熱后初餾點降低了15℃，初餾點到10 %餾出溫度的溫度差上升到21℃，低沸物含量下降為5.2 %；1211烷基油和Ⅲ按1∶1的質量比例調和后，加熱后初餾點降低了32℃且初餾點到10 %餾出溫度的溫度差上升到41℃，低沸物含量下降為4.0 %。由此可見，不同的餾分調和后，初餾點溫度降低幅度變小且初餾點到10 %餾出溫度的溫度差變大，低沸物含量就會變小，從而能降低變質率。

同時，從烴類組成上來看，中溫油和環烷烴含量較多的1211烷基油、Ⅰ和Ⅳ調和后，芳烴含量下降，環烷烴含量上升，變質率也得到較大程度的降低。1211烷基油和Ⅲ調和后，豐富了烴類的組成，同時使環烷烴的含量能保持在50 %以上，熱穩定性能也得到了明顯提升。

通過與不同礦物油型導熱油餾分的調和，能使中溫油和1211烷基油的餾程和烴類組成分布更加合理，從而能夠提升其熱穩定性。

2.3 抗氧劑對導熱油餾分穩定性的影響

將2種酚型抗氧劑和兩種胺型抗氧劑，按1 %重量比加入中溫油和1211烷基油中，加熱攪拌，充分混合均勻后按《有機熱載體熱穩定性測定法》(GB/T 23800-2009)對其在320℃的熱穩定性進行測定，結果見表8。

表8 加入不同添加劑后變質率 %

由表8可以看出，4種抗氧劑均可有效減少中溫油和1211烷基油的變質率。對于中溫油，變質率降低程度為：胺型抗氧劑B>胺型抗氧劑A、4,4’-亞甲基-雙(2,6-二叔丁基苯酚)>2,6-二叔丁基對甲苯酚；對于1211烷基油，變質率降低程度為胺型抗氧劑B>2,6-二叔丁基對甲苯酚>胺型抗氧劑A>4,4’-亞甲基-雙(2,6-二叔丁基苯酚)，所以胺型抗氧劑改善熱穩定性的效果更好，且胺型抗氧劑B的效果最好。

3 結論

(1)神華煤制油公司煤直接液化生產的中溫油具有良好的熱穩定性能，最高使用溫度能達到310℃，適宜作為高溫礦物油型導熱油基礎油，并且通過加氫精制和調和后，在高溫下變質率明顯下降且與合成導熱油相當。這一發現為高溫礦物型有機熱載體的生產提供了一條新的途徑。

(2)礦物油型導熱油餾分的烴類組成與其熱穩定性密切相關，環烷烴和芳烴的熱穩定性較好，鏈烷烴較差。通過加氫精制，能夠讓原料中更多組分轉化為礦物油型導熱油基礎油的理想組分，從而提升熱穩定性。

(3)礦物油型導熱油餾分的熱穩定性與餾程有關。加熱后初餾點降低幅度越小且初餾點到10 %餾出溫度的溫度差越大，則變質率越小。

(4)不同高溫礦物油型導熱油餾分烴類組成差異很大，可以通過不同餾分之間的調和改變餾程和烴類組成分布，從而改善餾分的變質率。

(5)以煤液化生產的礦物油型有機熱載體為導熱油基礎油，加入不同類型的抗氧劑比較發現，酚型抗氧劑和胺型抗氧劑均能改善熱穩定性，且胺型抗氧劑的改善效果更好。4種添加劑里，抗氧劑B改善熱穩定性的效果最好。