FTO/CdTe/Bi2Te3納米結構異質結薄膜的光-熱協同響應

羅炳威, 劉大博, 鄧 元, 張志偉, 周海濤,羅 飛, 田 野, 陳冬生

（1.中國航發北京航空材料研究院，北京 100095；2.中國航空發動機研究院, 北京 101304；3.北京航空航天大學 材料科學與工程學院，北京 100191）

太陽輻射的能量99%集中在200～3000 nm的波長范圍內。目前直接利用太陽能發電的途徑主要有兩種，一種是利用光電材料，將太陽輻射（200～800 nm）直接轉換成電能（太陽能電池），具有永久性和清潔性等優點[1-3]；另一種方式是利用熱電材料，將太陽輻射熱能（800～3000 nm）直接轉換成電能（溫差電池），具有結構簡單、可靠性高、無噪音、體積小等優點[4-5]。當前，光電材料和熱電材料都是將太陽光譜全波段不加區分的利用，而實際的發電組件對太陽能不同波段的響應和發電效率存在顯著的區別。一方面，光伏發電主要利用了太陽紫外和可見光波段的光電轉換，其余波段的能量則無法實現利用；同時，幾乎無法利用的紅外波段產生的熱效應還將降低光伏電池的轉換效率[6-8]；另一方面，雖然在理論上大部分的太陽輻射都能夠轉化成熱能，但是目前熱電材料的轉換效率小于5%，因此單純地利用光電材料或熱電材料都難以實現太陽能的高效利用和轉換[9-11]。當前，進一步提升太陽能綜合利用效率的方法是采用太陽能光熱-光電聯合利用系統[12-15]。該系統由光伏發電單元和熱收集單元共同組成，可同時產生電能和熱能，不僅可以提高太陽能的光電轉換效率，而且通過一定的冷卻方式把多余的熱量回收起來用于低溫半導體溫差發電器件發電，實現高效率光電-熱電轉化。然而，聯用系統只是將一束光分成兩束并分別在光電器件和熱電器件中進行轉換，從而未能解決上述光電材料和熱電材料分別在轉換過程中的問題，無法真正實現太陽輻射在一種材料中的光熱一體化轉換，限制了光電熱電復合系統效率的進一步提升。

在之前的工作中，本課題組采用磁控濺射法將常溫下熱電品質因子最優的Bi2Te3和光電吸收效率最高的CdTe形成一個新穎的異質結FTO/CdTe/Bi2Te3，在光源入射方向為FTO以及電極接觸點為FTO和Bi2Te3的條件下，初步觀察到了光熱協同的新現象[16]。本工作通過進一步改變光源入射方向和電路的電極接觸點，在不同實驗條件下獲得了上述異質結的V-t曲線，再次確認光熱協同響應這一新穎現象的可靠性。

1 實驗材料及方法

實驗中采用JGP-450a磁控濺射儀沉積薄膜，所用靶材為碲化鎘（純度為99.99%，大小為φ 60 mm×4 mm，北京有色金屬研究總院）和碲化鉍（純度為99.99%，大小為 φ 60 mm×4 mm，北京有色金屬研究總院），所用基底為導電玻璃（FTO，14 Ω/square,Nippon Sheet Glass Group, Japan），采用 Keithley 2000 電壓表測試電壓，采用 Solar Survey 100 光強計對氙燈和鹵素燈光源的光輻射強度進行校準。

圖1為FTO/CdTe/Bi2Te3光熱一體化異質結設計的原理圖和實物圖。樣品的制備方法與文獻[16]一致。利用磁控濺射法，在FTO上先沉積一層具有一維納米陣列結構的p型CdTe，然后在CdTe上繼續沉積一層n型Bi2Te3，通過Ag漿處理工藝在FTO、CdTe和Bi2Te3層上制備Ag電極。當光的入射方向為自下而上照射時，n型的Bi2Te3和p型的CdTe形成的異質結將和普通光伏電池一樣產生電壓，即產生空穴和電子的分離，空穴和電子的運動方向如圖1所示。同時，太陽光譜的照射將產生一個自下而上的溫度梯度，形成溫差。此時，n型Bi2Te3將由于熱電效應將溫差轉換成電流，電子的運動方向和異質結產生的方向一致，即實現協同增強。這樣一來，太陽光譜中的不同波段都將轉換為電能，實現全光譜的利用，同時光電轉換過程中產生的熱量也可以一并轉換。考慮到Bi2Te3和CdTe能帶的差異，為了實現載流子更有效的分離，需要制備具有層狀結構的Bi2Te3和具有一維納米棒結構的CdTe，調控制備纖維鋅礦結構的CdTe以增強載流子的遷移速率，從而提升載流子分離效率。

由于光伏效應的響應速率比熱電效應的響應速率快很多，因此利用V-t曲線來表征和區分異質結中的光伏效應和熱電效應。當有光照時，異質結中的光伏效應將迅速顯現，然而由于異質結中的Bi2Te3產生的熱電效應需要有一個溫差建立的過程，因此熱電效應將相對滯后。同時，為了更好地區分光伏效應和熱電效應，采用相同光照強度下紅外輻射較少的氙燈光源和紅外輻射較多的鹵素燈光源進行照射，同時改變光源方向（分別從FTO方向或Bi2Te3方向入射）、光照強度和接觸點（①和②、①和③）進行表征，其電路示意圖如圖1所示。

2 結果與分析

之前研究了光熱一體化異質結分別在光照強度為 8 mW/cm2、25 mW/cm2和 50 mW/cm2的氙燈和光照強度為 8 mW/cm2和 25 mW/cm2鹵素燈照射下的V-t曲線圖，其光源由FTO方向入射，測試的接觸點為FTO和Bi2Te3，觀察到了新穎的光熱協同響應現象[16]。

2.1 光照入射方向為 FTO，接觸點為 Bi2Te3、CdTe

為了確認這一新穎現象的重復性，保持光源入射方向為FTO，將電極測試點改為Bi2Te3和CdTe。根據原理設計圖，電子的流向將由原來沿CdTe納米棒方向輸運改為沿異質結平面方向運輸，V-t曲線結果如圖2所示。圖2（a）為光熱一體化異質結在光照強度為8 mW/cm2氙燈照射下的V-t曲線圖，當 t=0 s時，其暗電壓為 0 μV。光源打開后，異質結迅速產生光伏電壓至124 μV，3 s后微降至115 μV，后緩慢升高至 125 μV。在這種條件下，持續光照的過程中不能明顯觀察到熱電效應產生的電壓，表明氙燈在低的光照強度下產生的熱量較少。在1 min時光閉光源，電壓值迅速下降至25 μV，經過 97 s，其電壓值恢復到暗電壓 0 μV，回歸暗電壓所需的時間說明在光照過程中產生了微弱的熱電效應。將氙燈的光照強度增加至25 mW/cm2，其V-t曲線如圖2（b）所示。由圖2（b）可以觀察到當t=0 s時，其暗電壓為 0 μV。當光源打開時，異質結迅速產生光伏電壓至412 μV。由于光照強度的增加，因此其光伏電壓大于圖2（a）的。然而，隨著光照時間的增加，其電壓值逐漸下降，這和傳統的光伏電池的行為相似，即隨著光照時間的增加，異質結溫度上升導致光伏電壓下降。這似乎可以推斷出當光照強度增加至25 mW/cm2時，異質結產生的熱電效應不足以抵消溫度上升導致的光伏電壓下降。在1 min時關閉光源，可以觀察到回復到暗電壓的時間是27 s，同時經過6 s后，其電壓繼續減小至－3 μV。繼續增加氙燈的光照強度至50 mW/cm2，其對應的V-t曲線如圖2（c）所示。從圖2（c）可以觀察到當t=0 s時，暗電壓為－20 μV。當打開光源時，在更高的光照強度下，異質結迅速產生光伏電壓至561 μV。不同的是，隨著光照時間的增加，電壓值開始緩慢地增大，這一現象說明當氙燈的光照強度增加至50 mW/cm2時，熱電材料兩端的溫差增大，熱電效應產生的電壓值大于溫度上升導致的光伏電壓下降，并將光伏電池產生的熱也用于熱電轉換。由于溫差的增大，光源關閉時，異質結回復到暗電壓的時間也增加至155 s。

在光源入射方向和電極接觸點不變的測試條件下，將光源氙燈換成鹵素燈進行對比實驗。在相同的光照強度下，鹵素燈比氙燈的紅外輻射更強，將產生更高的Seebeck效應。圖2（d）和（e）分別是同一異質結在鹵素燈光照強度為8 mW/cm2和25 mW/cm2條件下的 V-t曲線圖。從圖 2（d）中可以看出，當t=0 s時，其暗電壓為－4 μV。當打開光源時，異質結迅速產生光伏電壓至36 μV，小于圖2（a）中光伏電壓數值，這一結果表明相同光照強度下鹵素光源比氙燈具有更低的可見光輻射。與圖2（c）中V-t曲線變化趨勢一致，當光照時間增加時，電壓持續增大。關閉光源時，電壓迅速降低至45 μV，回復到暗電壓的時間為65 s。從回復暗電壓的曲線斜率可以看出，電壓減少的速率高于圖2（a）。上述對比結果表明，當異質結中的熱增加時，能夠很容易觀察到同時進行的光伏效應和熱電效應。當將鹵素燈的光照強度增加至25 mW/cm2時，熱電效應產生的電壓更加顯著，如圖2（e）所示。從圖2（e）可以觀察到其產生的電壓為192 μV,同時在光照時間增加時，電壓峰值為269 μV，由于熱電效應增加的電壓值達到77 μV。

對比之前研究結果（FTO入射方向，電極測試點為Bi2Te3和FTO）中的V-t曲線[16]可以發現，其曲線的形狀和變化趨勢是一致的，說明了現象的重復性。由于電子傳輸方向的改變，因此電壓值略微有所變化。但也注意到，相比于文獻中的V-t曲線，其回復到暗電壓的時間延長了（除氙燈25 mW/cm2照射時）。說明當電極改為Bi2Te3和CdTe接觸點時，更易于收集余熱的熱電效應。

2.2 光照入射方向為 Bi2Te3，接觸點為 FTO、Bi2Te3

保持測試的接觸點為FTO和Bi2Te3，將光照入射方向改為Bi2Te3層，采用同樣的方法，對異質結的V-t曲線進行表征，結果如圖3所示。由于光照方向發生變化，結合光熱電一體化異質結的原理設計，此時將產生兩個溫度梯度，一是異質結處朝Bi2Te3層（空穴和電子的復合產生），二是Bi2Te3層朝異質結（光照方向產生），其方向相反。因此，溫度梯度的方向存在競爭關系。圖3（a）為光熱一體化異質結在光照強度為8 mW/cm2氙燈照射下的V-t曲線圖，當 t=0 s時，其暗電壓為 0 μV。當光源打開時，異質結迅速產生光伏電壓至37 μV。對比入射方向為FTO時的表征結果，其光伏電壓下降，這可能是由于Bi2Te3的禁帶寬度窄，將光的一部分轉換為熱，因此在光源入射時，其光伏電壓下降但是熱效應開始顯現，即隨著光照時間的增加電壓逐漸增加至62 μV，由于氙燈的熱效應較小，此時溫度梯度為自下而上，因此隨著光照時間增加，電壓增大。同時，其電壓回復至暗電流的時間也顯著增加達到110 s。實驗結果表明，通過光源入射方向的改變，可以獲得異質結對光和熱的不同響應狀態。將氙燈的光照強度增加至25 mW/cm2，其V-t曲線如圖3（b）所示。當t=0 s時，其暗電壓為–12 μV。當光源打開時，異質結迅速產生光伏電壓至 158 μV。37 s后達到峰值電壓 182 μV，后緩慢降至157 μV。由于光照時間的增加，Bi2Te3層溫度梯度大于異質結處，兩個溫度梯度競爭導致電壓值下降，圖中可以觀察熱電效應增加的電壓約為30 μV。當增加氙燈的光照強度至50 mW/cm2時，暗電流為－10 μV，當光源打開時，異質結迅速產生光伏電壓至201 μV，說明隨著光照強度的增加，光伏響應的電壓也隨之增加。然而，電壓隨著時間的增加呈現下降趨勢至120 μV，且在光源關閉時，其電壓迅速下降至初始電壓之下，且緩慢上升至初始電壓，這個數據變化的趨勢反映了兩個溫度梯度競爭的過程，熱電效應逐步增加。

同樣，采用鹵素燈代替氙燈測試異質結的V-t曲線。圖3（d）和（e）分別是同一異質結在鹵素燈光照強度為 8 mW/cm2和 25 mW/cm2條件下的V-t曲線圖。從圖 3（d）可以看出，當 t=0 s時，其暗電壓為0 μV。 當打開光源時，異質結迅速產生光伏電壓至5 μV，這一數值小于圖3（a）中數值。有趣的是，和光源由FTO入射不同，隨著光照時間的增加，雖然其總體電壓趨勢為上升，但其過程上下波動。這是由于光照方向的變化，垂直樣品方向的兩個溫度梯度不斷競爭的結果。然而，最終總體上升的趨勢說明熱電效應起主導作用，其峰值電壓為25 μV，熱電效應貢獻的電壓達到 20 μV，是光伏效應的4倍，說明產生的電壓主要來源于熱電效應。隨著光照強度為 25 mW/cm2，其 V-t曲線如圖 3（e）所示，當 t=0 s時，其暗電壓為－13 μV。打開光源時，異質結迅速產生光伏電壓至57 μV，其峰值電壓達106 μV。同樣，V-t曲線存在上下波動的情況，但隨著熱量的增加，其溫度梯度方向更加平穩。

2.3 光照入射方向為 Bi2Te3，接觸點為 Bi2Te3、CdTe

保持光源的入射方向為Bi2Te3，改變電極接觸點為Bi2Te3和CdTe，其V-t曲線如圖4所示。由圖3的結論可知，由于光照方向的改變，兩個溫度梯度的方向容易發生改變，因此V-t曲線會產生波動。對比圖3中V-t曲線，發現其曲線的形狀和變化趨勢是一致的（除圖3（a）波動性增大外），說明現象的重復性。且光源關閉時，回復至暗電壓的時間也不一致。

圖4（a）為光熱一體化異質結在光照強度為8 mW/cm2氙燈照射下的 V-t曲線圖，當 t=0 s時，其暗電壓為–5 μV。當光源打開時，異質結迅速產生光伏電壓至40 μV，其數值與圖3（a）相近。然而，隨著時間增加，曲線發生了比圖3（a）更加劇烈的波動，但總體趨勢是上升，其峰值電壓為47 μV。這說明了測試點為Bi2Te3和CdTe時，熱效應更加明顯。增大光照強度至 25 mW/cm2，當 t=0 s時，其暗電壓為–2 μV。當光源打開時，異質結迅速產生光伏電壓至158 μV，此數據與圖3（b）一致。當增加氙燈的光照強度至 50 mW/cm2時，暗電流為–3 μV，當光源打開時，異質結迅速產生光伏電壓至254 μV，說明隨著光照強度的增加，光伏響應的電壓也隨之增加。然而，電壓隨著時間的增加呈現下降趨勢至158 μV，且在光源關閉時，其電壓迅速下降至初始電壓之下，且緩慢上升至初始電壓，這個數據變化反映了兩個溫度梯度競爭的過程，熱電效應逐步增加。圖 4（d）和（e）分別為 8 mW/cm2和 25 mW/cm2的鹵素燈光源照射時的V-t曲線圖。從圖4（d）可以看出，在光照階段，其波動小于圖3（d），再次說明測試點為Bi2Te3和CdTe時，熱效應更加明顯。圖 4（e）的圖像與圖 3（e）近似，當 t=0 s時，其暗電壓為－9 μV。當光源打開時，異質結迅速產生光伏電壓至 57 μV，此數據與圖 3（e）一致，但其峰值電壓達到 131 μV，大于圖 3（e） 所示 106 μV，說明熱電效應更強。

3 結論

（1）利用磁控濺射法成功制備了FTO/CdTe/Bi2Te3光熱一體化異質結薄膜，通過改變光源入射方向和電極接觸點測試了FTO/CdTe/Bi2Te3異質結的V-t曲線表明，FTO/CdTe/Bi2Te3異質結能夠實現光熱協同響應。

（2）光源的入射方向將影響溫度梯度的方向從而影響熱電效應，最終影響光熱協同效應的大小。改變電極接觸點，對異質結電壓隨時間的變化趨勢影響不大，但是熱電效應增加。