雙馬來酰亞胺/聚醚砜復(fù)相樹脂固化中相形貌與化學(xué)流變性能

董慧民, 喻 彪, 閆 麗, 安學(xué)鋒, 錢黃海, 李躍騰, 蘇正濤

（1.中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院，北京100095；2.中國(guó)人民解放軍61267部隊(duì)，北京101114；3.中航復(fù)合材料有限責(zé)任公司，北京101300）

雙馬來酰亞胺樹脂（bismaleimide，BMI）具有優(yōu)異的耐熱性、耐輻射、電絕緣性、阻燃性，良好的力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性，同時(shí)還兼具環(huán)氧樹脂良好的流動(dòng)性與工藝性，作為先進(jìn)復(fù)合材料的樹脂基體、耐高溫絕緣材料和膠粘劑等，被廣泛應(yīng)用于航空、航天、機(jī)械、電子等工業(yè)領(lǐng)域中[1]，但是由于BMI是熱固性樹脂（thermoset，TS），本征脆性，抗沖擊性差，因而研究人員利用高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的熱塑性樹脂（thermoplastic，TP）對(duì) BMI進(jìn)行增韌改性研究，不但可以顯著改善BMI的韌性，同時(shí)很好地保持了其耐熱性、高模量和高強(qiáng)度等特點(diǎn)[2-3]。聚醚砜樹脂（polyethersulfone，PES）是一種綜合性能優(yōu)異的熱塑性高分子材料，具有優(yōu)異的耐熱性能、物理機(jī)械性能、絕緣性能、熱性能和氧化穩(wěn)定性等，已被應(yīng)用于TS的增韌改性[4]。

TS在固化過程中會(huì)發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)[5]，其化學(xué)流變行為決定了樹脂的加工條件，影響聚合物的微觀結(jié)構(gòu)，并最終影響產(chǎn)品的質(zhì)量。TS反應(yīng)體系的流變行為最顯著的特點(diǎn)是體系黏度隨反應(yīng)發(fā)生變化，導(dǎo)致分子擴(kuò)散受到阻礙，反應(yīng)速率常數(shù)發(fā)生改變，進(jìn)而影響化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)機(jī)理和進(jìn)程；反之，這又影響到體系的流變性能。Halley等[6]詳細(xì)綜述了熱固性體系的化學(xué)流變學(xué)研究成果。

和簡(jiǎn)單熱固性體系不同，TP/TS復(fù)合體系固化過程中相分離行為將對(duì)樹脂體系的黏度產(chǎn)生復(fù)雜的影響[7]。對(duì)環(huán)氧/PES化學(xué)反應(yīng)誘導(dǎo)相分離機(jī)理及流變性能已有大量研究[8-10]，而迄今對(duì)BMI/PES復(fù)相樹脂體系流變性能與相分離關(guān)系的研究還不充分[4,11]。為此，本工作采用非等溫動(dòng)態(tài)差示量熱掃描法（DSC）研究BMI/PES樹脂的固化行為，確定樹脂體系的固化工藝，并通過SEM研究樹脂體系微觀相結(jié)構(gòu)隨固化溫度和時(shí)間的演化規(guī)律，探討相分離與流變性能的關(guān)系，以增進(jìn)對(duì)BMI/PES復(fù)相樹脂體系化學(xué)流變性能的了解。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

雙馬來酰亞胺樹脂（牌號(hào)6421），中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院先進(jìn)復(fù)合材料國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（LAC）生產(chǎn)。

聚醚砜（PES），商品名 VW-10200RFP，美國(guó)蘇威聚合物公司提供。其化學(xué)式見圖1。

1.2 BMI/PES 復(fù)相樹脂體系的制備

采用熱熔法制備BMI/PES復(fù)相樹脂體系，具體方法如下：首先將二烯丙基雙酚A（DABPA）與苯酚的混合溶液加熱到100℃，隨后將熱塑性PES樹脂溶解于其中，接著升溫至130℃后加入二苯甲烷雙馬來酰亞胺（BDM），繼續(xù)在130℃迅速攪拌下恒溫反應(yīng)半小時(shí)，抽真空至混合物透明；將樹脂冷卻至室溫后，放入冰箱中冷藏封存待用。

為了研究BMI/PES復(fù)相體系的性能，將共混樹脂傾倒入己預(yù)熱并涂有脫模劑的模具中。按BMI/PES復(fù)相體系的工藝制度固化，然后冷卻至室溫脫模即得澆鑄體平板。

TP用量以每百份TS計(jì)（phr），具體TP用量見表1。

表1 BMI/PES 樹脂的配比Table1 Ratios of BMI and PES

1.3 性能測(cè)試

差示掃描量熱實(shí)驗(yàn)采用TAQ10型差示掃描量熱儀，在氮?dú)夥諊鷥?nèi)分別以 2℃/min、5℃/min、10℃/min、15℃/min 和 25℃/min5 個(gè)升溫速率進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度范圍為RT～450℃。微觀結(jié)構(gòu)表征由S-4800型高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡完成。流變性能由AR2000旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)定，測(cè)試模式為時(shí)間掃描振動(dòng)模式，將樣品壓制成直徑25mm，厚度15mm 的圓片；測(cè)試頻率為 1Hz，應(yīng)變?yōu)?1%，升溫速率為 2℃/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 BMI/PES-25 復(fù)相樹脂固化行為

采用非等溫差示掃描量熱法（DSC）分析BMI/PES-25復(fù)相樹脂體系的固化行為。在不同的升溫速率下進(jìn)行全動(dòng)態(tài)DSC測(cè)量。圖2為BMI/PES-25復(fù)相體系的動(dòng)態(tài)DSC曲線。對(duì)圖2進(jìn)行分析，可以得到體系的特征固化溫度，如固化放熱峰的初始反應(yīng)溫度Tinitial、峰值溫度Tpeak和終止溫度Tfinal，以及反應(yīng)熱 ΔH。

由圖2還可見，隨著升溫速率增大，固化反應(yīng)的Tinitial有所提高，這可以解釋為升溫速率較低時(shí)，體系有足夠的時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)熱的釋放與升溫速率匹配，表現(xiàn)為較低的溫度下就開始固化反應(yīng)；當(dāng)提高升溫速率時(shí)，反應(yīng)吸熱與升溫速率不匹配，體系來不及反應(yīng)，表現(xiàn)為在較高的溫度下才能發(fā)生固化反應(yīng)。固化反應(yīng)Tpeak及Tfinal也均向高溫方向移動(dòng)。這主要是由于升溫速率增大，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的熱量增多，Tpeak就相應(yīng)地向高溫移動(dòng)。此外，放熱峰更加尖銳，固化反應(yīng)時(shí)間更短，說明反應(yīng)速率更快。表2為BMI/PES-25樹脂在不同升溫速率下Tinitial、Tfinal、固化時(shí)間和ΔH。表2中的數(shù)據(jù)與圖2曲線表現(xiàn)出一致的規(guī)律。

2.2 固化工藝參數(shù)的確定

利用BMI/PES-25樹脂體系固化過程中的DSC數(shù)據(jù)，并采用外推法確定TS的固化工藝參數(shù)；認(rèn)為固化溫度與升溫速率成線性關(guān)系，圖3為固化特征溫度隨升溫速率的擬合曲線。利用表2中的數(shù)據(jù)將升溫速率外推至零，分別求得BMI/PES-25樹脂體系的Tinitial即為凝膠溫度（151℃）、Tpeak即為固化溫度（227℃）、Tfinal即為后處理溫度（278℃）。

表2 BMI/PES-25 在不同加熱速率下的固化反應(yīng)特征參數(shù)Table2 Characteristic parameters of cure reaction of BMI/PES-25system at various heating rates

根據(jù)高聚物時(shí)溫等效原理[12]，樹脂固化反應(yīng)可以完成于低溫長(zhǎng)時(shí)間或高溫短時(shí)間。當(dāng)樹脂在低溫條件下固化時(shí)，反應(yīng)平緩，得到的固化物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)致密。當(dāng)樹脂在高溫條件下進(jìn)行固化時(shí)，由于反應(yīng)速率過快，導(dǎo)致固化物內(nèi)部易產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力；此外，固化還可能對(duì)TS/TP復(fù)相樹脂體系的相分離產(chǎn)生影響，影響固化物的韌性。因此，為了彌補(bǔ)等溫固化工藝所帶來的不足，本研究采用階梯式固化工藝，基于DSC的研究成果，并充分綜合文獻(xiàn)的研究成果，確定BMI/PES復(fù)相樹脂體系的固化工藝制度為 150℃×1h+160℃×1h+180℃×2h+200℃×8h。

2.3 BMI/PES-25 復(fù)相樹脂顯微結(jié)構(gòu)分析

分別在四種固化工藝制度下處理BMI/PES樹脂體系，其中 C1：150℃×1h；C2：150℃×1h+160℃×1h；C3：150℃×1h+160℃×1h+180℃×2h；C4：150℃×1h+160℃×1h+180℃×2h+200℃×8h。待固化結(jié)束后，取出樣品，然后將其在液氮中脆斷后進(jìn)行SEM觀察。BMI/PES-0（純BMI樹脂體系）經(jīng)固化條件C4處理后的SEM見圖4，圖中結(jié)構(gòu)呈典型的河流紋狀脆性斷裂特征。

圖 5是 BMI/PES-5、BMI/PES-10、BMI/PES-15、BMI/PES-20和BMI/PES-25復(fù)相樹脂體系經(jīng)不同固化溫度及時(shí)間處理的SEM圖片。

由圖5可見，BMI/PES-25樹脂中經(jīng)固化條件C1和C2處理后，圖中只有單一背景，說明經(jīng)該溫度區(qū)間處理后，BMI雖已引發(fā)固化反應(yīng)，但未發(fā)生相分離現(xiàn)象，樣品是均一的。

BMI/PES-25樹脂經(jīng)C3處理后，出現(xiàn)的數(shù)微米大小的球狀顆粒可能歸屬于富BMI相，富BMI顆粒之間連接部分為雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，呈幾微米寬的細(xì)絲狀網(wǎng)絡(luò)特征。另外，這些富BMI相中還發(fā)生了二次相分離，內(nèi)部也存在大量的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)。從圖5還可以看到，由于此時(shí)BMI相的固化程度并不高，因此，BMI相的本體強(qiáng)度較低，樹脂在低溫液氮中脆斷時(shí)，還發(fā)生了BMI相的破壞。

高聚物TP或低分子量TS會(huì)表現(xiàn)出黏彈性特征，即Tg以下為玻璃態(tài)，Tg以上表現(xiàn)出彈性、黏彈性特征。固化反應(yīng)過程中，一種組分的分子量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是持續(xù)變化的，它們的黏彈性特征會(huì)隨著相分離的發(fā)展越來越顯著地表現(xiàn)出來，因此BMI/PES樹脂體系為具有顯著動(dòng)力學(xué)不對(duì)稱的反應(yīng)相分離體系。BMI/PES樹脂體系在固化反應(yīng)未引發(fā)時(shí)的初始狀態(tài)為相互溶解的均一溶液，隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行，BMI的分子量逐步增大，當(dāng)其超過溶液的溶解度時(shí)，體系按照旋節(jié)線相分離產(chǎn)生了雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)。體系中PES為熱塑性大分子，在反應(yīng)初期，其內(nèi)部溶解有BMI小分子，由于小分子的增塑作用，PES的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也低于180℃，其在實(shí)驗(yàn)溫度時(shí)表現(xiàn)出黏彈性特征，這決定了其慢松弛的運(yùn)動(dòng)能力；隨著BMI從PES富集相中逐步分離，PES富集相體積收縮并發(fā)生連續(xù)結(jié)構(gòu)細(xì)化。BMI/PES共混物的吉布斯自由能進(jìn)一步降低，兩相更趨分離，在此過程中，由于PES鏈的松弛跟不上體系的相分離速度，PES鏈局部連續(xù)性斷開，越來越多的BMI富集區(qū)流出PES相，最終BMI富集相發(fā)展、融合成獨(dú)立的分散相，形成了相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)。BMI/PES-25樹脂體系中，結(jié)構(gòu)由雙連續(xù)向相反轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變，可能會(huì)導(dǎo)致體系黏度發(fā)生突降。

BMI/PES-25樹脂經(jīng)固化條件C4處理后，形成了完善的相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)，相疇尺寸整體相比于180℃變大。

BMI/PES-20樹脂經(jīng)固化條件C1處理后，圖中深色背景下出現(xiàn)了大量尺寸均一的白色“相疇”，深色背景代表了富PES相，而白色“相疇”則代表了BMI相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)，這種現(xiàn)象符合SD相分離機(jī)理的特征[13]。BMI/PES-20經(jīng)固化條件C2處理后，相疇數(shù)量增多；由于BMI固化度增大，BMI相與PES相在SEM圖片中的色差越來越小，相疇邊界不甚清晰，但仔細(xì)分辨后，仍可確認(rèn)其存在，BMI相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)呈球形。

BMI/PES-20樹脂經(jīng)固化條件C3處理后，BMI榴狀體結(jié)構(gòu)已經(jīng)非常精致，其尺寸較為均勻，大小為5μm左右。圖片中的凹坑代表了榴狀體小球在試樣脆斷時(shí)被拔出的痕跡。該固化階段下，BMI小分子不斷從PES中析出而發(fā)生固化反應(yīng)，BMI相結(jié)構(gòu)繼續(xù)發(fā)育，同時(shí)PES相得到進(jìn)一步純化，最終BMI相與PES相的本體性能均得到改善，因此當(dāng)樹脂被液氮脆斷時(shí)，BMI保持完好的結(jié)構(gòu)，而PES發(fā)生韌性撕裂。

BMI/PES-20樹脂經(jīng)固化條件C4處理后，體系的相結(jié)構(gòu)尺寸增大到10μm。BMI相被PES相緊密包裹而幾乎無裸露；可以推斷，當(dāng)樹脂體系于液氮中脆斷時(shí)，由于PES與BMI相之間良好的界面結(jié)合作用，較少發(fā)生界面失效，取而代之是大量PES相的撕裂破壞。PES與BMI相間良好的界面作用可能歸因于PES參與了BMI的固化反應(yīng)，PES相與BMI相間產(chǎn)生化學(xué)鍵合作用。

BMI/PES-10與BMI/PES-15樹脂體系隨固化溫度及時(shí)間的相結(jié)構(gòu)演變機(jī)理類似于BMI/PES-20體系，在此不做贅述。

BMI/PES-5復(fù)相體系經(jīng)固化條件C1處理后，未發(fā)生相分離現(xiàn)象。經(jīng)固化條件C2處理后，開始出現(xiàn)了相分離的“海-島”結(jié)構(gòu)，其中PES相為島，BMI相為海，這種現(xiàn)象符合NG相分離機(jī)理的特征[13]；此后，隨著固化溫度的增大，PES的“島”結(jié)構(gòu)越來越精致，但是尺寸幾乎沒有多大變化。這可能是由于經(jīng)固化條件C3處理后，BMI化學(xué)凝膠后體系的黏度特別大，PES無法擴(kuò)散、匯集、融合長(zhǎng)大，因而保持初始相分離的尺寸，當(dāng)然相結(jié)構(gòu)的位置也沒有變化。

2.4 化學(xué)流變性能分析

固化過程中聚合物分子鏈增長(zhǎng)、支化、交聯(lián)，對(duì)體系黏度的影響十分顯著。考慮到TS固化反應(yīng)期間的黏度變化是由兩個(gè)不同但彼此相關(guān)的過程控制的，即熱活化和固化反應(yīng)，因此多組分高分子的流變性能與其組分間相互作用、相形態(tài)密切相關(guān)。研究表明，活性反應(yīng)體系的流變行為主要與固化反應(yīng)期間分子結(jié)構(gòu)的改變以及相應(yīng)分子鏈段柔順性的變化有關(guān)[6,14]。BMI/PES復(fù)相體系的流變性能曲線見圖6。

圖6中黏度曲線變化分為兩個(gè)階段，第一個(gè)階段是低溫區(qū)間（110～150℃）的誘導(dǎo)期，此溫度區(qū)間內(nèi)樹脂受熱后黏度先緩慢降低，然后再逐步增大。圖7為BMI的固化機(jī)理。由圖7可知，在該區(qū)間主要發(fā)生BDM和DABPA的Ene預(yù)聚反應(yīng)，在溫度小于150℃時(shí)，該預(yù)聚體系在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)可以保持較低的黏度。此外，誘導(dǎo)期區(qū)間長(zhǎng)度強(qiáng)烈地依賴于BMI/PES復(fù)相體系中PES的含量：PES添加量越大，其對(duì)應(yīng)的低黏度溫度區(qū)間越寬；這可能是由于PES加入后改變了樹脂體系的起始黏度，這在一定程度上阻礙了BMI單體的擴(kuò)散，進(jìn)而影響樹脂體系在低溫區(qū)的固化交聯(lián)進(jìn)程；體系中PES含量越多，對(duì)固化反應(yīng)的遲滯效應(yīng)就越明顯。第二個(gè)階段是快速增長(zhǎng)期，黏度隨溫度升高以冪數(shù)律增長(zhǎng)。對(duì)于BDM/DABPA體系，當(dāng)溫度高于150℃時(shí)，預(yù)聚體系的分子再逐步與BDM分子通過發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此體系的黏度快速上升。

由圖6還可以看到，BMI/PES-25復(fù)相體系在180～200℃處，黏度還發(fā)生了一次比較顯著的降低，隨后繼續(xù)增大。Bonnet等[15]在研究PEI改性環(huán)氧體系固化過程中相分離前后的流變性能時(shí)也觀察到了類似的現(xiàn)象，他認(rèn)為這可能是由于樹脂微相由雙連續(xù)結(jié)構(gòu)演化成相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)所致。

BMI/PES-20復(fù)相體系的黏度在190～200℃的溫度區(qū)間內(nèi)，黏度沒有發(fā)生明顯變化，超過200℃，黏度隨溫度快速增長(zhǎng)；其余BMI/PES復(fù)相體系在180℃以上，黏度隨溫度快速增大。由圖5可知，BMI/PES-5復(fù)相樹脂經(jīng)180℃固化處理后出現(xiàn)了相分離結(jié)構(gòu)（富PES相分散于BMI連續(xù)相中），BMI/PES-10、BMI/PES-15及BMI/PES-20復(fù)相樹脂體系經(jīng)180℃固化處理后出現(xiàn)了相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)（富BMI相分散于PES連續(xù)相中），在180～200℃的溫度區(qū)間內(nèi)這些樹脂體系僅發(fā)生了相結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步熟化。

3 結(jié)論

（1）隨著升溫速率增大，復(fù)相樹脂體系的固化特征溫度均向高溫方向移動(dòng)，固化反應(yīng)速率增大，但固化熱焓基本不變；聚醚砜樹脂（PES）參與雙馬來酰亞胺樹脂（BMI）的固化反應(yīng)。

（2）在升溫固化過程中，BMI/PES復(fù)相樹脂經(jīng)歷了豐富的相結(jié)構(gòu)演變歷程。其中，BMI/PES-25樹脂經(jīng)180℃處理后，樹脂內(nèi)部出現(xiàn)了雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，富BMI相中存在二次相分離結(jié)構(gòu)；完成200℃固化后，體系中形成了完善的BMI相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)。BMI/PES-20、BMI/PES-15及BMI/PES-10復(fù)相樹脂經(jīng)固化處理后出現(xiàn)了相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)，在180～200℃的溫度區(qū)間內(nèi)這些樹脂體系僅發(fā)生了相結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步熟化。BMI/PES-5復(fù)相樹脂經(jīng)固化處理后，出現(xiàn)了相分離結(jié)構(gòu)。

（3）固化過程中化學(xué)流變性能變化分為兩個(gè)階段：第一個(gè)階段是低溫區(qū)間（110～150℃）的黏度恒定期，體系中熱塑性PES添加量越大，其對(duì)應(yīng)低黏度的溫度區(qū)間越寬；第二個(gè)階段是黏度快速增長(zhǎng)期，隨著溫度升高黏度以冪數(shù)律增長(zhǎng)。其中在180～200℃溫度區(qū)間內(nèi)，BMI/PES-25復(fù)相體系的黏度發(fā)生了一次比較顯著的降低，這可能是由于樹脂微觀相形貌由雙連續(xù)結(jié)構(gòu)演化成相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)所致；BMI/PES-20復(fù)相體系的黏度在190～200℃的溫度區(qū)間內(nèi)，黏度沒有發(fā)生明顯變化，超過200℃，黏度隨溫度快速增長(zhǎng)；其余BMI/PES復(fù)相體系在180℃以上，黏度隨溫度快速增大。