電致形狀記憶復合材料的制備與性能

任天寧, 朱光明, 韓陽陽

（西北工業大學 應用化學系，西安 710129）

形狀記憶聚合物是指對已賦型的高聚物在一定條件下（如熱、電、光照或改變酸堿度）實施變形，通過冷卻這種變形可以被保存下來；當對聚合物再次進行加熱、光照或改變酸堿度等刺激時，聚合物又恢復到原來賦型的狀態[1]。作為一種新型的智能材料，形狀記憶聚合物材料越來越受到人們的重視，特別是在航空航天領域，其某些性能有著其他材料無法代替的優點。熱固性形狀記憶聚合物機械強度大，耐熱溫度高，化學穩定性好，與纖維等增強材料復合后不僅具有形狀記憶性能，還可用作結構材料。根據文獻報道，目前針對展開結構研究較多的基體主要有環氧樹脂[2-3]、氰酸酯樹脂[4]、苯乙烯等[5]。

為滿足未來需要高無線電頻率的大天線的任務，NASA資助正在開發膜殼反射段（MSRS）空間可展開反射技術，其展開結構應用了形狀記憶聚合物復合材料，可滿足高精度，高穩定性的要求[6]。美國 CTD（Composite Technology Development ）公司開發出的TEMBO?系列纖維增強的彈性記憶復合材料（SMC），已經投入實際的應用[7]。Keller等[8]利用TEMBO?設計的空間展開結構作為柔性精度反射器，在進行工作的時候可以獲得較高的應變能而不會表現出明顯的蠕變現象，并且可以控制能量的釋放，在展開結構工作結束時避免受到高的沖擊，同時運用該材料可以使得反射表面展開的剛度和精確度得到增加；該展開材料的應用可以在原用金屬材料的基礎上節省至少60%的能量，其回復率可以達到100%。形狀記憶材料的應用可以提供充足的應變能量存儲能力，減少昂貴的發射鎖裝置和展開減震裝置。

具有形狀記憶性能的聚合物大都為熱致型的絕緣體，展開結構在太空展開的過程中，無法通過直接加熱的方式實現形變回復，但通過向形狀記憶聚合物中加入導電填料，如炭黑[9-10]、碳納米管[11-12]、短切碳纖維[13-14]以及混合填料[15]等，使其在聚合物中形成導電網絡[16]，從而使形狀記憶材料獲得導電性能成為半導體，這樣即可通過電熱的方式實現形狀記憶聚合物在太空的展開。

本工作以雙酚A型氰酸酯（BACE）和聚丁二烯環氧樹脂（PBEP）為基體，制備電致形狀記憶聚合物復合材料，并對所制備的形狀記憶聚合物復合材料進行電熱效率和電致形狀記憶性能測試。

1 實驗部分

1.1 試劑

雙酚A型氰酸酯樹脂，江蘇江都吳橋樹脂廠。聚丁二烯環氧樹脂，分子量5000，湖北遠成賽創科技有限公司。超導炭黑，牌號Ketjenblack?CE-600JD，比表面積1400 m2/g，阿克蘇諾貝爾集團。

1.2 實驗過程

以雙酚A型氰酸酯（BACE）/聚丁二烯環氧樹脂（PBEP）聚合物為基體進行共混，將不同含量的炭黑（CB）摻入到樹脂聚合物中，在60 ℃水浴條件下均勻攪拌 60 min，在烘箱中 80 ℃ 下預聚4.5 h，以模壓的方法制備增強的電致驅動形狀記憶BACE/PBEP/CB復合材料。其中CB含量為1.8%、2.0%、2.2%、2.4%、2.6%、2.8%、3.0%，分別對應1～7號樣品。

1.3 測試與表征

1.3.1 體積電阻率測試

將試樣裁成規格為 80 mm × 10 mm × 2 mm 的長條，用UT61型數字萬用表通過兩探針進行測試，根據式（1）計算試樣的體積電阻率。

式中：ρv為材料的體積電阻率；Rv為材料的體積電阻；S和L分別為樣品的面積和長度。

1.3.2 斷面觀測

將試樣在液氮中冷卻1 h后脆斷，然后噴金處理斷面。用INCA X-ACT型掃描電鏡對斷面進行觀測。

1.3.3 電熱效率測試

將試樣裁成規格為 80 mm × 10 mm × 2 mm 的長條，取每個樣品中心點以及中心點兩側對稱距離點為溫度測量點。對兩端通電加載不同電壓，電壓分別為 80 V、100 V、120 V、140 V、160 V、180 V、200 V，然后利用DT8380型紅外測溫儀對材料表面溫度進行測量，取三個測量點的平均值。

將試樣在干燥箱中加熱到一定溫度至高彈態，并在該溫度下放置10 min。將加熱后的試樣以30 °/s的速率繞直徑為10 mm的軸彎曲為U型，進行負載性能測試。

1.3.4 動態力學性能測試（DMA）

利用DMAQ800型動態力學性能測試儀測試2 mm × 40 mm × 10 mm 的試樣動態力學性能，測試模式為單懸臂，頻率 1 Hz，升溫速率為 3 ℃/min。

1.3.5 電致形狀記憶性能測試

將制備的BACE/PBEP/CB復合材料裁成規格為 80 mm × 10 mm × 2 mm 的試樣。測試設備為自制的形狀記憶性能測試裝置，進行變形與回復形狀記憶性能測試。所裁試樣在干燥箱中加熱到一定溫度至高彈態，并在該溫度下放置10 min。將加熱后的試樣以30°/s的速率繞直徑為10 mm的軸彎曲為U型。

（1）對U形試樣兩端接通電源，施加120 V電壓，利用DTL-1型張力計對材料的負載性能進行測試。

（2）將材料彎曲角度標記為θf1,然后迅速放入10 ℃水中冷卻后置于室溫下1 h，將此時試樣的彎曲角度標記為θf2。在試樣兩端各包裹5 mm長金屬銅片便于導電電線連接。對試樣加載一定電壓，同時對試樣表面溫度進行測試，觀察試樣的角度恢復過程，并記錄形變恢復時間，當角度不再發生變化時，記錄角度為θr。測試的內容包括形狀固定率和形狀回復率。

試樣的形狀固定率（Rf）和形狀回復率（Rr）用式（2）和式（3）計算：

（3）對U形試樣兩端接通電源，施加120 V電壓，測量其展開角度，根據式（4）計算其平均展開角速率。

式中：ω為平均展開角速率；Ч為展開弧度；t為時間。

2 結果與討論

2.1 CB 含量對 BACE/PBEP 體系復合材料的電熱性能的影響

2.1.1 CB 對 BACE/PBEP 體系復合材料體積電阻率的影響

圖1為不同含量炭黑BACE/PBEP體系復合材料的體積電阻率。從圖1可以看出，當炭黑含量從1.8%增加到2.4%時，復合材料的體積電阻率發生急劇的變化，表現出由絕緣體向電導體的滲流轉變行為。這說明有炭黑粒子組成的導電通路的形成。滲流轉變點對應的濃度稱為滲流閾值，因此該復合材料的滲流閾值就在1.8%～2.4%之間。當炭黑的含量超過2.4%時，比較完善的導電通路形成，體積電阻率比較穩定。

填充導電填料的復合材料是一種不均勻的分散體系，對于導電復合材料的導電機理，目前主要有兩種學說[9,17]：（1）“導電通路”學說，即導電粒子相互連接成鏈，電子通過鏈移動產生導電現象；（2）“隧道導電效應”學說，除了粒子間相互接觸，電子也可以在分散于基體中的導電粒子間隙間遷移，而產生導電現象。

圖2為不同含量炭黑BACE/PBEP體系復合材料的掃描電鏡圖。由圖2看出，本實驗所制備的材料主要是以CB粒子相互接觸，從而形成導電通路[18]。當CB含量比較低的時候，CB大多數以CB粒子獨立存在，彼此之間不相互接觸或者部分接觸，無法串聯在一起形成導電通路。相反，當CB含量達到一定程度，CB粒子之間串聯接在一起，形成完整導電通路[19]。

2.1.2 炭黑對 BACE/PBEP 體系復合材料電熱性能的影響

圖3是炭黑填充的BACE/PBEP形狀記憶聚合物復合材料時間、溫度和電壓關系曲線。

焦耳定律：

式中：Q是產生的熱量；U是施加的電壓；R是導體的電阻；t是通電的時間。

從圖3可以看出，隨著施加電壓的增大，復合材料表面溫度也在增大，復合材料形變回復時間也在逐漸減小。1號樣品在不同電壓下溫度也在逐漸增加，說明在該炭黑含量下對樣品施加電壓，也有電流通過材料，但是由于電阻過大，因此導致Q值太小，無法達到形狀轉變溫度，從而導致材料無法展開，因此CB的含量所導致的導電性能是影響形狀記憶聚合物復合材料形狀回復性能的主要因素。

2.2 BACE/PBEP 體系的動態力學性能（DMA）分析

圖4為炭黑填充的BACE/PBEP形狀記憶聚合物復合材料儲能模量曲線。從圖4可以看出，添加炭黑填料后復合材料玻璃態的剛度差異很大，隨著炭黑含量的增加材料的剛度有較大的提高；隨著溫度的升高，在75 ℃左右時材料開始由玻璃態向高彈態轉變，當溫度升至160 ℃時，復合材料儲能模量趨于平衡。在炭黑填充的電致形狀記憶復合材料中，炭黑顆粒起到了物理交聯的作用。一般來說，玻璃態模量比橡膠態模量高2個數量級的時候，對材料的形變固定率非常有利[20]。根據測試結果可以看出，所制備的炭黑填充的BACE/PBEP形狀記憶聚合物復合材料具有較好的形狀記憶性能。

圖5為 BACE/PBEP基形狀記憶聚合物復合材料耗散系數曲線，DMA圖譜中力學損耗（tan σ）峰所對應的溫度為Tg。由圖5可以看出，炭黑含量為1.8%、2.6%、2.2%、1.8%的形狀記憶復合材料的玻璃化轉變溫度分別為 111 ℃、118 ℃、120 ℃ 和131 ℃。由自由體積理論可知，在聚合物中存在一定的自由體積，炭黑顆粒的加入阻礙了聚合物分子鏈段自由運動，使得分子鏈段的剛性增加，隨著炭黑含量的升高，聚合物的玻璃化轉變溫度升高。

樹脂形狀記憶性能是由樹脂基體來提供，當樹脂基體有玻璃態向高彈態轉變時，即表現出形狀記憶效應[21]。當溫度升高到樹脂基體的玻璃化轉變溫度時，樹脂鏈段的運動比較自由，因此造成模量急劇下降，在應力的作用下原來凍結的形變可以完成可逆回復，從而在宏觀上使得材料表現出形狀記憶效應。

2.3 BACE/PBEP 體系的電致形狀記憶性能測試

2.3.1 BACE/PBEP 體系展開過程的負載特性

由于1號樣品表面溫度未能達到形狀轉變溫度，因此沒有表現出形狀記憶效應。分別對除去1號樣品的其他試樣做了負載性能測試，測試結果見圖6和圖7。

從圖6中可以看到，由2號樣品到5號試樣，其最大載荷逐漸增加，并且達到最大載荷的時間也逐漸縮短。其中5號樣品載荷峰值最高，6號、7號樣品雖然達到載荷的最大值的時間比較短，但是其最大載荷低于5號樣品。從圖7可看出，6號、7號樣品達到載荷的最大值的溫度略高于5號樣品，但是其最大載荷也低于5號樣品。隨著炭黑含量的增加，復合材料中樹脂固化程度降低，化學交聯點減小，因此鏈段的活動能力增強，形狀回復時間有減小的趨勢；然而炭黑粒子在復合材料中起到物理交聯作用，隨著炭黑含量的增加，炭黑對鏈段運動的阻礙也會增強，導致回復時間有增加的趨勢。這兩種因素中，炭黑對鏈段運動的阻礙起到了主導作用，因此隨著炭黑含量的增加，復合材料的恢復時間逐漸增加。由于當炭黑含量較低的時候電阻太大，溫度無法達到完全展開溫度，此時力值也比較小，隨著炭黑含量的增加，電阻逐漸減小，產熱量增加，因此可以達到形狀轉變溫度，從而使得力值變大，但是由于在加載電壓過程中，熱量積累，溫度遠高于形狀轉變溫度，導致材料變軟，無法得到更大的力學強度。

2.3.2 BACE/PBCE 體系形狀記憶性能

根據電致形狀記憶性能測試，對含炭黑量分別為1.8%、2.0%、2.2%、2.4%、2.6%、2.8%、3.0%的BACE/PBEP基形狀記憶復合材料分別測定其形狀固定率。將材料加熱至130 ℃然后進行彎曲，然后將彎曲后的材料置于10 ℃水中冷卻，彎曲變形被凍結。經過測試，所有樣品均可達到形狀固定率為100%。

對所有樣品在不同電壓下進行回復率測試，測試結果如表1所示。

從表1結果來看，當炭黑含量為1.8%時，電壓從80 V至200 V沒有展開，未能表現出形狀記憶效應；當炭黑含量為2%時，電壓為180 V形狀回復率為83%，表現出部分形狀回復；當炭黑含量為2.2%時，電壓180V形狀回復率可達到100%，此時形狀完全回復；當炭黑含量為2.8%時，電壓80 V形狀回復率即可達到100%。

表2為BACE/PBEP/CB 形狀記憶聚合物復合材料回復速率。由表2可以看出，對于相同炭黑含量的樣品，隨著電壓的升高，樣品回復速率明顯加快；對于不同炭黑含量的樣品，隨著炭黑含量的增加，樣品回復速率也是逐漸增加，且增加幅度較大。材料的回復主要是由鏈段的活動能力所決定的。當電致產熱的溫度高于形狀轉變溫度時，即可表現出形狀效應。由圖3可知，隨著炭黑含量的增加，升溫速率越快，溫度也越高，從而導致了形狀回復速率隨著炭黑含量增加而增加。

表1 BACE/ PBEP/CB 形狀記憶聚合物復合材料回復率Table1 Recovery rates of BACE/ PBEP/CB shape memory polymer composites

表2 BACE/PBEP/CB 形狀記憶聚合物復合材料回復速率Table2 Speed rates of recovery of BACE/PBEP/CB shape memory polymer composites

3 結論

（1）當炭黑含量為2.2%時，材料在180 V下可完全展開，并且隨著炭黑含量的增加，展開電壓趨低。

（2）隨著炭黑含量的增加，展開張力逐漸增加，當炭黑含量為2.6%時載荷達到最大，達到0.05 MPa；當炭黑含量超過2.6%時載荷逐漸變小，但回復速率增加。