鎂鋰合金表面陽極氧化熱控膜層制備及性能

劉云彥, 李家峰, 張立功, 陳學成, 白晶瑩, 崔慶新

（北京衛星制造廠，北京 100094）

隨著航天技術的進步，衛星、飛船等航天器向大型化、高精度和多功能等方面發展，導致航天器的有效載荷不斷增加，因此對航天器結構輕量化提出了更高的要求。鎂鋰合金密度為1.4 g/cm3，是目前最輕的金屬結構材料。同一個結構產品采用鎂鋰合金加工，重量可較普通鎂合金減重約18%，較鋁合金減重約46%，較鈦合金減重約68%，較鋼鐵減重約80%；因此，鎂鋰合金是航天器實現結構減重的理想材料，在航天器研制領域具有良好的應用前景。

為保證航天器載荷產品在空間環境中的熱穩定性以及地面存儲階段的耐腐蝕能力，需要增加載荷產品結構件表面的空間輻射散熱能力及表面防護能力，需在鎂鋰合金宇航載荷產品結構件表面原位生長出一層與基體附著力良好，具備防腐、高半球發射率的熱控一體化功能膜層。載荷產品結構件表面在空間的熱平衡溫度主要取決于吸收-發射比（αS/εH），吸收-發射比越大（αS越大、εH越小）則熱平衡溫度越高、吸收-發射比越小（αS越小、εH越大）則熱平衡溫度越低。載荷產品結構件表面熱設計時，一般追求較低的吸收-發射比，即太陽吸收比αS盡可能的小，半球發射率εH盡可能的大。但當載荷產品被安裝在航天器內部時，由于無法直接接觸到太陽光譜的輻射，其太陽吸收比αS為常數，在熱設計時僅需考慮半球發射率εH，一般要求半球發射率εH在0.85以上[1]。

鎂鋰合金與普通鎂合金相比，內部含有約10%的鋰元素，導致其化學性質較普通鎂合金更為活潑。目前，鎂鋰合金表面處理技術的研究主要集中在化學氧化、陽極氧化、微弧氧化以及化學鍍鎳等防腐膜層的制備，對表面各種膜層的防腐性能進行了深入的研究[2-6]。在鎂鋰合金熱控膜層制備領域，Lu 等[7]、夏琦興等[8-9]、張振文[10-11]、曹克寧等[12]均采用微弧氧化的技術在鎂鋰合金表面制備了高發射率的熱控膜層。在鎂鋰合金陽極氧化技術領域， 許多學者[12-17]研究了在鎂鋰合金表面制備陽極氧化膜層的方法以及對膜層防腐性能的測試。然而，采用陽極氧化技術在鎂鋰合金表面制備高發射率熱控膜層的文獻鮮有報道。

本研究擬采用陽極氧化的方式實現鎂鋰合金表面防腐、熱控一體化膜層的制備，開展陽極氧化電流、終止電壓、持續時間、封閉等參數對膜層熱控性能的影響規律，并系統研究膜層微觀形貌、熱控性能、膜層厚度、常壓熱循環性能、耐蝕性等。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

實驗所用鎂鋰合金牌號為MBLS10-200，其化學組分見表1。

1.2 實驗流程

鎂鋰合金陽極氧化的工序主要包括有機溶劑除油、化學除油、去膜、中和、陽極氧化及封閉，其中有機溶劑除油采用的是無水乙醇；化學除油的溶液體系為：氫氧化鈉 10 g/L，碳酸鈉 45 g/L，磷酸鈉45 g/L，溶液溫度為 70 ℃，持續時間為 30 min；去膜的溶液體系為：氫氧化鈉 200 g/L，溶液溫度為 90 ℃，持續時間為 50 min；中和的溶液體系為：鉻酐 100 g/L，持續時間為1 min；陽極氧化的溶液體系采用DOW17工藝，氟化氫銨 240 g/L，重鉻酸鈉 100 g/L，磷酸90 mL/L，溶液溫度為 80 ℃；封閉溶液體系為：硅酸鈉 50 g/L，封閉時間為 15 min。

表1 MBLS10-200 鎂鋰合金材料的化學成分（質量分數/%）Table1 Chemical composition of MBLS10-200 magnesium-lithium alloy （mass fraction/%）

1.3 測試方法

利用SUPRA55掃描電子顯微鏡對鎂合金表面熱控膜層的微觀形貌進行分析，熱控膜層的三維形貌通過VK-X200激光3D顯微鏡進行測試表征，熱控膜層的耐蝕性采用YWX/Q-150（B）鹽霧箱進行測試。半球發射率εH是熱輻射體在半球方向上的發射率，采用AE輻射計測試，測試方法按照GJB 2502.3—2006《航天器熱控涂層試驗方法 第3部分：發射率測試》執行。太陽吸收比αS是吸收的與入射的太陽輻射能通量之比值，采用UV3100分光光度計測試，測試方法按照GJB 2502.2—2006《航天器熱控涂層試驗方法 第2部分：太陽吸收比測試》執行。熱控膜層的耐蝕性按照GJB150.11A《軍用裝備實驗室環境試驗方法 第11部分：鹽霧試驗》進行測試，NaCl的濃度為5%，測試溫度為35 ℃，噴霧方式為連續噴霧。

2 結果與分析

2.1 陽極氧化工藝參數對膜層熱控性能影響規律

DOW17工藝為成熟的鎂合金陽極氧化工藝，本工作重點研究其制備高發射率熱控膜層的工藝參數控制規律。熱控膜層的半球發射率εH主要與膜層的微觀結構、元素成分及膜層厚度有關，在膜層成分一定的前提下，半球發射率εH主要取決于膜層厚度，膜層厚度越大則半球發射率εH越大。半球發射率εH也隨著膜層孔隙率及膜層粗糙度的增加而略有增加。在DOW17溶液體系不發生變化的前提下，重點研究電流密度、持續時間以及封閉對膜層熱控性能的影響規律。

2.1.1 電流密度對膜層熱控性能的影響規律

電流密度的大小對鎂鋰合金表面陽極氧化膜層的成膜速率及膜層微觀結構有重要影響，電流密度越大，膜層成膜速率越大，膜層孔隙率越高；電流密度越小，膜層成膜速率越小，膜層越致密。圖1給出了在陽極氧化持續時間一定的前提下，電流密度與陽極氧化膜層熱控性能之間的對應關系，從圖1可以看出，隨著電流密度的增加，陽極氧化膜層的半球發射率εH逐漸增加，并最終趨于穩定。

在陽極氧化持續時間一定的前提下，陽極氧化密度越大，成膜厚度越大，同時膜層粗糙度和孔隙率也越大，導致了半球發射率εH增大。當膜層厚度達到一定數值時，膜層的生長趨于“生長”與“溶解”的平衡階段，其厚度不再隨著電流密度的增加而增加，半球發射率εH逐漸趨于穩定。

2.1.2 陽極氧化持續時間對膜層熱控性能的影響規律

在電流密度一定的條件下，陽極氧化持續時間與膜層半球發射率εH之間的關系見圖2。從圖2（a）可以看出：（1）在不同電流密度下，膜層半球發射率εH及膜層厚度均隨著持續時間的延長而增加，最后逐漸趨于穩定，進一步說明半球發射率εH與膜層厚度為正關聯；（2）在同一持續時間內，膜層半球發射率εH隨著電流密度的增加而增加，與圖1的結論一致；（3）當電流密度 ＜ 5 A/dm2時，隨著陽極氧化持續時間的延長，膜層半球發射率εH最終趨于穩定，但數值低于 0.85，當電流密度 ≥ 5 A/dm2時，膜層半球發射率εH在陽極氧化持續時間達到一定數值時，其數值在0.85～0.87之間。

圖 2（a），（c）藍色方框內的數據見圖 2（b），（d）所示。從圖2（b），（d）可以看出，在電流密度在5～8 A/dm2范圍內時，當陽極氧化持續時間 ≥ 45 min時，膜層半球發射率εH穩定在0.85～0.87之間，膜層厚度穩定在45 μm左右，不再隨著陽極氧化持續時間的延長而增加。當陽極氧化持續時間達到一定數值時，陽極氧化膜層的厚度較大，阻隔了基材與溶液之間的接觸，陽極氧化膜層的溶解及生長速度基本一致，導致膜層厚度趨于穩定，膜層的半球發射率εH穩定在0.85～0.87之間。

2.1.3 封閉對膜層熱控性能的影響規律

為進一步提高鎂鋰合金陽極氧化熱控膜層的防腐性能，膜層制備后需進行封閉處理。采用電流密度6 A/dm2,持續時間 50 min，在鎂鋰合金表面制備陽極氧化膜層，膜層厚度為45 μm左右。膜層封閉前后熱控性能的變化見圖3。從圖3可以看出，封閉處理前后陽極氧化熱控膜層半球發射率εH變化幅度在 ± 0.05以內，說明封閉對陽極氧化熱控膜層熱物理性能基本沒有影響。進一步說明，膜層半球發射率εH主要取決于膜層成分以及膜層厚度，膜層孔隙率對其影響較小。

2.2 陽極氧化熱控膜層的微觀形貌及性能

根據陽極氧化膜層工藝參數對膜層性能影響規律的研究結果，將電流密度固定為6 A/dm2，持續時間固定為50 min，膜層制備后進行封閉處理。

2.2.1 陽極氧化熱控膜層微觀形貌

鎂鋰合金表面經陽極氧化處理后所制備熱控膜層外觀為顏色均一的綠色（如圖4插圖所示），膜層較硬且粗糙度較大。圖4給出了膜層的微觀形貌SEM照片，可以看出膜層為多孔結構，孔徑約為10 μm左右。陽極氧化熱控膜層的三維微觀形貌如圖5所示，膜層結構與SEM照片結果一致，為多孔結構。鎂鋰合金陽極氧化過程中電壓較高，膜層在強電場作用下被擊穿，在膜層內部形成放電通道，形成孔隙率較高的疏松層。

2.2.2 陽極氧化熱控膜層性能

連續生產的8個批次的鎂鋰合金陽極氧化膜層，其熱物理性能測試結果見圖6所示。由圖6可以看出，膜層半球發射率εH為0.85～0.87，太陽吸收比αS為0.79～0.81，膜層半球發射率εH以及太陽吸收比αS的測試數據隨膜層批次變化不大，說明鎂鋰合金陽極氧化制備熱控膜層的工藝穩定性較高。星船等航天器要求熱控膜層的半球發射率εH≥ 0.85，通過陽極氧化方法在鎂鋰合金表面制備的熱控膜層能夠滿足星船等航天器技術指標要求。

2.2.3 陽極熱控膜層的常壓熱循環性能

陽極氧化熱控膜層常壓熱循環測試條件如圖7所示，膜層首先經低溫–196 ℃保溫處理20 min后，然后再經高溫120 ℃保溫處理20 min，如此反復50個循環。膜層每個周期內溫度變化高達316 ℃，由于膜層熱膨脹系數與鎂鋰合金基體的熱膨脹系數存在較大差異，因此在常壓熱循環過程中膜層因熱膨脹系數的不同將承受較大的應力。圖8給出了膜層經50次常壓熱循環后表觀狀態的變化，可以看出膜層表觀狀態變化不大，常壓熱循環后膜層結合力經3M膠帶拉脫實驗測試，測試后沒有發現膜層脫落現象，說明經陽極氧化處理后的膜層結合力良好。

2.2.4 陽極氧化熱控膜層的厚度測試

選取圖8中所示的5個測試位置進行鎂鋰合金陽極氧化膜層厚度的測試。連續8個批次的鎂鋰合金陽極氧化膜層厚度測試及厚度批次穩定性見圖9所示.由圖9可以看出，膜層厚度約為45 μm，膜層厚度差異基本控制在 ± 5 μm 以內，且膜層厚度隨批次變化不大（見圖9（b））。

2.2.5 陽極氧化熱控膜層的耐蝕性測試

鎂鋰合金陽極氧化熱控膜層耐蝕性按照QJ2027《金屬鍍覆層耐鹽霧試驗方法》進行測試，測試結果如圖10所示。從圖10中可以看出，陽極氧化熱控膜層經96 h鹽霧后，膜層表面僅出現少量灰白色的斑點，經進一步檢查，灰白色的斑點位置仍是陽極氧化膜層，未露出鎂鋰合金基材，因此基材并未出現腐蝕，可以認為腐蝕面積為0，保護等級可評定為10級。

3 結論

（1）采用陽極氧化的方法在鎂鋰合金表面制備了一層熱控膜層，該膜層顏色為均一的綠色，膜層較硬且粗糙度較大，通過微觀測試發現膜層為多孔結構；膜層半球發射率εH≥ 0.85，可以滿足星船等航天器對熱控涂層半球發射率技術指標的要求，太陽吸收比αS約為0.80；膜層結合力可以滿足常壓熱循環性能測試以及96 h中性鹽霧試驗要求。

（2）鎂鋰合金表面陽極氧化膜層的半球發射率εH隨著電流密度、持續時間的增加而增大，并逐漸趨于穩定，封閉對其半球發射率εH性能影響較小。

（3）鎂鋰合金表面陽極氧化熱控陽極氧化膜層的熱物理性能批次穩定性較高，不同批次的陽極氧化膜層熱物理性能基本一致。