納米TiO2的水熱合成及光催化降解甲基橙綜合實驗

溫福山, 劉文亮, 楚雨格, 張 涵, 李 白, 王有和, 孫海翔

(中國石油大學(華東) 理學院 材料物理與化學系, 山東 青島 266580)

隨著社會的發展,用人單位對大學生的要求越來越高,實踐能力和創新能力已成為當代大學生的一項重要的基本素質[1-2]。將科研成果轉化為實驗教學內容,有助于培養學生的創新思維,提高學生綜合運用知識的能力[3-5]。教師的科研成果中蘊含著創新思想,將之轉化為實驗教學內容,能讓學生有機會了解學科的前沿和創新的過程,能極大提高學生的創新能力和動手實踐能力[6]。嘗試將光催化研究中的某些成果轉化為材料化學實驗中的教學內容,構建具有綜合化學知識、強化實驗技能訓練和將所學知識綜合運用于科技前沿研究特點的實驗教學模式。

1 實驗內容與目的

環境污染是當今世界面臨的共同難題之一,隨著工業的發展,難降解的有機污染物引起的環境問題已經嚴重影響了人類的生存和健康。光催化技術可以有效降解有機污染物,減緩由此導致的環境惡化[7]。光催化劑大多為半導體的氧化物,在一定波長的光的照射下,光催化劑半導體中的價帶電子被激發到導帶,從而產生具有較強氧化還原能力的電子—空穴對,可以將水體中的有機污染物氧化,從而達到清除有機污染物的目的。TiO2自發現具有光催化功能以來,因其具有良好的禁帶寬度、無毒、穩定性好等優點,已經成為了光催化研究的熱點[8-9]。

本綜合實驗的主要內容是利用水熱方法合成納米TiO2,并將之應用于降解甲基橙實驗,測試不同條件下溶液中甲基橙的剩余濃度,從而計算出納米TiO2的光降解效率。實驗要求學生一是了解TiO2光催化的基本原理、分光光度法的基本原理以及水熱合成TiO2的基本原理；二是掌握水熱合成納米TiO2的基本方法和分光光度計測定溶液中甲基橙濃度的方法；三是組裝光降解實驗裝置并進行納米TiO2光降解甲基橙的實驗操作。

通過該項實驗,可以讓學生綜合運用基礎化學、儀器分析化學、材料化學等課程的相關知識,提高學生綜合運用所學知識的能力。實驗裝置的組裝鍛煉了學生的實際動手能力,同時也培養了學生的創新能力和解決實際問題的能力。

2 實驗原理

2.1 TiO2光催化反應原理

作為半導體材料的TiO2,其銳鈦礦相的禁帶寬度(Eg)為3.2 eV,對光的吸收在紫外區,當合適波長的光照射到銳鈦礦相的TiO2半導體時,受光的激發,其價帶電子會躍遷到導帶,在導帶上產生光生電子,同時在價帶上產生光生空穴[10],如圖1所示。具有高氧化性的光生空穴會與表面吸附的OH-以及H2O分子反應,形成具有強氧化性的羥基自由基(·OH)。

h++ OH-→·OH

(1)

h++ H2O →·OH + H+

(2)

圖1 TiO2光催化反應機理圖

導帶處的光生電子與吸附在TiO2表面的氧分子發生反應生成具有強氧化性的超氧負離子(·O2-),最后生成具有強氧化性的羥基自由基。

e-+ O2→·O2-

(3)

·O2-+ H2O→·OOH + OH-

(4)

2·OOH → O2+ H2O2

(5)

e-+ ·OOH + H2O→ H2O2+ OH-

(6)

e-+ H2O2→·OH + OH-

(7)

羥基自由基和超氧負離子都具有很強的氧化性,能夠將大多數的有機污染物氧化為H2O和CO2,從而達到去除污染的目的。另外,如圖1所示,也會存在部分光生電子和空穴在TiO2體相內或表面復合而湮滅,起不到光催化的作用。

2.2 分光光度法原理

當單色光垂直照射某物質的溶液后,其中的一部分光會被吸收,使透射光的強度降低。朗伯-比爾(Lamber-Beer)定律說明了光的吸收與吸收層厚度以及溶液濃度成正比,即

A=?×b×c

(8)

式中A為吸光度,b為溶液層厚度,c為溶液的濃度,?為摩爾吸光系數。其中摩爾吸光系數與溶液的本性、溫度以及波長等因素有關。溶液中其他組分對光的吸收可用空白液扣除[11]。

根據朗伯-比爾定律,當溶液層厚度b以及摩爾吸光系數?固定時,吸光度A與溶液的濃度成線性關系。可以用一定波長的光作為光源,測定一系列已知濃度c溶液的吸光度A,作出A—c工作曲線。在分析未知濃度溶液時,可以根據測量溶液的吸光度A,查工作曲線即可確定出相應的濃度。在定量分析時,首先需要測定溶液對不同波長光的吸收情況,從而確定最大吸收波長,然后以此波長的光作為光源。

本實驗以甲基橙代替有機廢水中的污染物,利用通過水熱方法合成的納米TiO2,在紫外光的照射下,通過光催化降解來除去。實驗過程中需要測量不同條件下溶液中甲基橙的含量,以計算出該條件下的光降解效率。因此,需要建立一套水溶液中甲基橙含量的測定方法。

2.3 水熱合成TiO2的原理

納米TiO2的合成方法有溶膠—凝膠法、共沉淀法、水熱法、氣相法、熱解法等。其中水熱法具有產品純度高、分散性好、晶體缺陷少且產品無需進一步燒結等優點[12]。水熱法合成是以水為傳輸介質的化學遷移反應,即反應物不斷溶解,在介質水的作用下不斷向產物表面遷移,最終完成反應。

水熱法合成納米TiO2是將四氯化鈦配制成一定濃度的溶液,加入堿性物質(可采用尿素或氫氧化鈉),制成前驅體溶液。再將前驅體溶液轉移至反應釜,經過水熱反應后,得到產品。四氯化鈦水解反應方程式如下：

TiCl4+H2O→TiOH3++H++4 Cl-

(9)

TiOH3+→TiO2++H+

(10)

TiO2++H2O→TiO2+2 H+

(11)

反應(9)為快速水解反應,而電離反應(10)和水解反應(11)則是吸熱反應。加入堿性物質尿素或氫氧化鈉可以提高水解反應速率有利于TiO2晶核的形成與長大,達到快速沉淀的效果。將反應溫度升高有利于反應向正方向進行,所以采用水熱反應的高溫高壓環境可以使得反應向右邊進行。而且水熱反應也是一個溶解再結晶的過程,反應式如下：

TiCl4+ 4 NH3·H2O→Ti(OH)4+ 4 NH4Cl

(12)

Ti(OH)4→Ti4++4 OH-(溶解)

(13)

Ti4++4 OH-→TiO2+2 H2O (結晶)

(14)

在水熱過程中,隨著反應釜中溫度與壓力的升高,Ti(OH)4溶膠將會溶解在溶劑中,且溶解度會逐漸增大。當Ti(OH)4溶解達到過飽和時(即達到生成TiO2所需的量),TiO2便會從溶液中結晶出來。

3 實驗

3.1 實驗儀器與試劑

(1) 試劑：四氯化鈦,95%乙醇,NaOH,尿素,濃鹽酸,甲基橙,蒸餾水。

(2) 儀器：50 mL水熱反應釜,721-分光光度計,光催化系統(自制),50 mL塑料燒杯,真空干燥箱,離心機,冰箱,100 mL容量瓶,25 mL移液管,洗瓶。

3.2 納米TiO2的水熱合成

(1) 將9.90 mL的TiCl4移入裝有冰塊(冰箱中用蒸餾水提前制成)的塑料杯中溶解,加入1 mL濃鹽酸抑制水解,待冰塊溶解完全,將溶液移入100 mL容量瓶中定容,配成0.90 mol·L-1的TiCl4溶液；

(2) 準確移取12.50 mL TiCl4溶液加入25 mL蒸餾水中,稱取3.0 g尿素加入上述混合物中,室溫下攪拌使尿素溶解；

(3) 將上述反應液常溫下攪拌30 min,之后移入50 mL反應釜中,并在200 ℃的烘箱中反應3 h；

(4) 反應結束后,取出反應釜冷卻至室溫,離心分離,產品用去離子水洗滌數次,再用95%乙醇洗滌一次,最后在80 ℃的真空烘箱中干燥2 h得到白色粉末,即為制備的納米二氧化鈦。

3.3 甲基橙溶液標準曲線的繪制

甲基橙在pH<3.1時,以酸性分子形式存在,其最大吸收波長在506 nm,而在pH>4.4時,以鹽的形式存在,其最大吸收波長在464 nm[13]。一般情況下,印染廢水的pH值都會大于4.4,因此,需要做此條件下甲基橙吸收標準曲線。

首先配制濃度分別為0.0 mg/L、2.5 mg/L、5.0 mg/L、7.5 mg/L、10.0 mg/L、12.5 mg/L的甲基橙溶液,向其中分別加入1 mL 10 % 的NaOH溶液,以蒸餾水為參比液,然后用721-分光光度計測定在波長為464 nm下不同濃度的甲基橙溶液的吸光度,見表1,得到吸光度A與濃度c的標準曲線,如圖2所示。

表1 不同濃度甲基橙溶液的吸光度值(max=464 nm)

表1 不同濃度甲基橙溶液的吸光度值(max=464 nm)

濃度/(mg·L-1)0.02.55.07.510.012.5吸光度/A0.00.1930.3820.5610.7430.931

圖2 甲基橙溶液標準曲線

從圖2中曲線可知,在給定的濃度范圍內,甲基橙溶液的濃度與吸光度成正比關系，只要測定了甲基橙溶液的吸光度,就可以從標準曲線上查得對應的甲基橙溶液的濃度。

3.4 實驗裝置搭建及納米TiO2光催化降解甲基橙

對于納米TiO2光催化降解甲基橙,一般需要將光降解后的懸浮試樣經離心分離后取上層清液進行測量[10,14-15]。但是納米級別的顆粒,即使在高轉速的離心機上長時間分離也不能完全從溶液中被分離出來,試液中存在的少量懸浮微粒所產生的光散射會對測量結果有一定的影響。同時,納米TiO2體系的離心分離處理,大大增加了工作時間。在實驗中提出了用相同納米TiO2含量的懸浮液作參比液,省去了離心分離的步驟,極大地縮短了工作時間。

按圖3中示意圖搭建光催化降解裝置,在2個暗箱中放入2個轉速可調的攪拌器,其中一個暗箱頂部安裝紫外燈管,為光降解反應體系,另一個暗箱為對照體系。在攪拌器上放置玻璃燒杯,并以硅膠軟管通過蠕動泵與721-分光光度計相連接。

TiO2光催化降解甲基橙實驗通過在紫外燈下降解一定濃度的甲基橙溶液來實現。甲基橙分子結構中包含磺酸基、芳香環等難降解基團,具有代表性。將一定量的納米TiO2加入到一定濃度的甲基橙溶液當中,在紫外燈下光照一定的時間,通過測定光照前后溶液的吸光度值,參照甲基橙溶液的標準曲線,得到反應前后甲基橙溶液的濃度,通過下列公式計算甲基橙溶液的降解率(α)：

圖3 光催化降解實驗裝置示意圖

(15)

式中C0是光照前甲基橙溶液的濃度,Ct是光照后甲基橙溶液的濃度。通過改變紫外燈的功率以及納米TiO2的用量以及光照時間可以考查影響光降解實驗的因素。納米TiO2光催化性能實驗具體步驟如下：

(1) 用天平稱量約16 mg的TiO2催化劑,加入到裝有500 mL蒸餾水的燒杯中,充分攪拌均勻,將其平均分成兩份,一份放入暗箱A中作參比液用(攪拌速度與光降解裝置燒杯中攪拌速度一致)。另外一份,加入1.2 mg甲基橙,并迅速用10% NaOH調節體系的pH值調節至6.0,放入光催化降解箱,不開燈狀態下攪拌30 min,使甲基橙在催化劑表面達到吸附平衡。以暗箱A中納米TiO2懸濁液作參比液,測其吸光度值,標準曲線上查出其初始濃度。

(2) 吸附平衡之后,打開紫外燈進行光催化,此時保持攪拌狀態。

(3) 光照一定的時間之后,通過蠕動泵,以暗箱A中納米TiO2懸濁液作參比液。關閉紫外燈,停止光催化,再通過蠕動泵,抽取光降解室中一定的懸濁液到721-分光光度計的比色皿中,管路中多余的溶液通過蠕動泵壓回到光降解裝置的燒杯中。用721-分光光度計測定其在464 nm波長下的吸光度,通過對照標準曲線,得到甲基橙溶液的濃度,代入式(15)求光催化降解率。

4 實驗數據記錄與處理

記錄單位體積溶液中加入的納米TiO2的質量,甲基橙溶液的初始吸光度及濃度,不同光照時間后甲基橙溶液的吸光度,并從標準曲線上查得對應的濃度,將之記錄下來,計算TiO2光催化劑對甲基橙的光催化降解率。

5 實驗拓展

作為一個綜合性實驗,其拓展性可以更好地培養和訓練學生的創新思維和主觀能動性。該綜合實驗,可以在完成上面基本實驗的基礎上進行相關拓展。如：可以結合激光粒度儀來考查納米TiO2的粒度對光降解率的影響；可以結合X-射線衍射儀來考查納米TiO2的晶型對光降解率的影響；還可以考查溫度、pH值、攪拌速度、紫外光的強度等因素對光降解率的影響。基本實驗結束后,可以讓學生在此基礎上自行設計開發相關實驗。

6 結語

本實驗涵蓋了基礎化學中的反應原理、材料化學中的材料制備、分析化學中的標準曲線的制作以及儀器操作等多方面的知識,綜合性強,與單純的驗證型實驗有較大的區別。該實驗項目的完成,需要學生具備扎實的理論基礎知識,同時需要掌握一定的相關學術前沿知識。實驗內容較多,需要多人協作共同完成,只有統籌安排、分工合理,每個人都及時地完成自己的實驗部分,才能保證整個實驗的順利進行,培養了學生的嚴謹實驗態度和團隊合作精神。通過該綜合性實驗項目,一方面鍛煉了學生的動手操作能力,提高了學生分析問題和解決問題的能力,另一方面,還能促進學生對專業理論知識的綜合運用,激發學生對科學問題的探索熱情,培養學生的動手能力和創新能力。隨著國家對創新型人才的需要的增加,將科研成果轉化為本科實驗教學內容,培養學生的科研思維及創新能力,對國家創新型人才的培養具有重要意義。