高錳鋼中氧含量測定方法研究

韓麗輝, 林 林, 李牧明, 李 根

(北京科技大學 冶金與生態工程學院, 北京 100083)

一般錳含量超過10%的鋼為高錳鋼。高錳鋼屬于兼具高強度、高塑性、高韌性和高加工硬化性的鋼鐵材料,具有良好的耐磨性和無磁性,主要用于冶金、建筑、電力、鐵路等領域內高沖擊、高應力的機械磨損構件[1-5],近年來新型奧氏體高錳鋼在汽車工業及海洋工程領域也得到了廣泛應用[6-8]。高錳鋼以模鑄方式進行生產,表面裂紋不容易控制,在鋼液凝固時,大量的氧化錳以非金屬夾雜物的形式析出在鋼的周界上,降低鋼的沖擊韌度,并使鑄件的熱裂紋傾向增大[9-10],所以準確分析鋼中氧含量對于高錳鋼的生產和相關的科研工作都十分重要。但是由于錳的飽和蒸氣壓高、易揮發,不僅容易污染儀器爐膛和氣路,而且對提取氣體有吸附作用,導致氣體分析結果逐次明顯降低[11],因此用一般的惰性熔融法測高錳鋼中的氧,一直為許多分析工作者所回避[12]。針對錳的揮發特性,本文采用3項措施,一是降低分析功率和試樣量,從而降低爐膛溫度來降低錳的飽和蒸氣壓和揮發量；二是選擇合適的添加金屬，抑制錳揮發,并改善試樣中氣體提取的動力學條件；三是為了降低對爐膛和氣路的污染,及時更換相關過濾器。本文利用美國LECO公司的TCH600氧氮氫分析儀,優化設定分析參數,建立了用惰性熔融法測定高錳鋼中氧氮含量的分析方法。

1 實驗原理

氧在鋼中并非呈氣體狀態，而是主要以化合物、固溶體形式存在,也有少量以游離形式存在于鋼的缺陷之中。為了測定鋼中氧含量,必須在特定的條件下,把這些凝聚相還原成氣體狀態,才能提取測定[13]。TCH600氧氮氫分析儀采用高純氦氣為載氣,試樣在高純石墨坩堝中加熱,在惰性氣氛下熔融,樣品中的氧與高純石墨坩堝中的碳反應，生成CO和少量CO2,氮和氫分別以氫氣和氮氣的形式釋放出來。之后CO2先被低濃度CO2紅外池檢測,混合氣體通過加熱的氧化銅時,CO被氧化成CO2,氫氣被氧化成H2O，CO2和H2O分別被高濃度CO2紅外池檢測和H2O紅外池檢測出來,氮氣則因其與高純氦氣之間導熱系數的差異而被熱導池檢測出來,從而測定試樣中氧、氮、氫的含量。

2 實驗

2.1 實驗條件

TCH600氧氮氫分析儀由加熱爐、檢測系統及冷卻系統構成。其加熱爐為電極脈沖式加熱爐,最大功率為7.5 kW,由上下電極構成,位于兩電極間的高純石墨坩堝通過電流后產生大量的熱、熔化坩堝內的分析試樣。儀器的檢測系統包括1個CO紅外池、2個CO2紅外池、1個H2O紅外池和1個熱導池,檢測系統位于恒溫箱內,溫度保持在50 ℃。冷卻系統用來冷卻爐頭電極并保持恒溫箱溫度,由內外雙重冷卻水構成,內冷卻水設自動開關。

TCH600分析儀外接穩壓電源、計算機、電子天平和外冷卻水，以及氮氣和高純氦氣。外冷卻水工作溫度10～15 ℃；氮氣為動力氣,工作壓力為7.76×105Pa(40 Psi),負責滑塊的前后移動及下電極的升降；高純氦氣為載氣,并參與氮含量的檢測,工作壓力為1.38×105Pa(20 Psi)；實驗中消耗的坩堝為光譜純石墨坩堝,采用內外套堝形式,內鍋用來盛放樣品,同時碳作為還原劑與樣品中的氧反應,外堝通大電流后能產生足夠的熱量熔化樣品。實驗設備及材料見表1。

表1 氧氮分析實驗設備與材料

表1(續)

2.2 測定方法

采用功率控制溫度方式,脫氣功率為4.5 kW,2次脫氣,分析延遲20 s。分析功率采用溫度保持模式,分析功率為3.5 kW。氧最短分析時間均為38 s,積分延遲為5 s,比較器水平為1%；氧氮棒直徑為3 mm,試樣量0.2～0.5 g；錫片作為浴料加入,錳錫比控制在10以上。

分析儀開機預熱穩定后,針對坩堝和錫片浴料進行3～5次空白操作,并進行扣除空白操作。用鋼標樣進行氧分析曲線線性校準。將樣品按照文獻[14]要求進行分析前處理,按照預先設定的分析方法在惰性熔融狀態下完成高錳鋼樣品的氧含量分析。

3 測定方法的建立與討論

樣品中的錳揮發后當溫度降低時會凝結在爐膛側壁上,當下一次樣品分析時沉積的錳顆粒會吸附由碳氧反應生成的一氧化碳氣體[11],導致氧的分析結果逐次明顯降低,如圖1所示。如何有效抑制錳的揮發是準確測定高錳鋼中氧含量的關鍵。揮發性與蒸氣壓有關,一般蒸氣壓越高越容易揮發。蒸氣壓與物質的特性和溫度有關,一般隨溫度的升高蒸氣壓增大[15]。錳的蒸氣壓甚至在低于其熔點時也很高[16],所以可以從降低試樣熔化溫度、改變熔融液相組成等方面來降低錳的蒸氣壓,以及通過添加對錳有親和作用的金屬來有效抑制錳的揮發。

圖1 普通鋼與高錳鋼氧分析對比

3.1 分析功率的選擇

通過降低分析功率來降低錳的蒸氣壓,從而減少錳的揮發。使用鋼標GSB03—2468—2008(氧含量0.0038%),固定脫氣功率5.2 kW,通過改變分析功率,找到鋼中氧釋放的較低功率,測定結果見表2。從表2中可以看出,3.0 kW功率下測得的氧含量最低,3.5 kW以上功率測定結果接近,相對標準偏差(RSD)均在5%之內,說明鋼中氧在分析功率為3.5 kW以上時能完全釋放,且重現性較好。而鋼中錳含量對鋼的熔點有一定的影響,一般隨著錳含量的增加液相線溫度降低[16],在3.5 kW的功率下高錳鋼中的氧足以完全釋放,故設置分析功率為3.5 kW。一般脫氣功率至少要高于分析功率0.5 kW,故設脫氣功率為4.5 kW。同普通鋼樣的氧分析功率相比,高錳鋼氧分析功率和脫氣功率都降低了1 kW。

表2 不同分析功率下氧含量測定結果

3.2 添加金屬的選擇

要求添加的金屬不僅能夠降低金屬的軟化和熔化溫度、促進碳氧反應,同時要改變坩堝中熔體的液相組成,最好與錳進行有效熔合,從而降低錳的揮發。常用的添加金屬有鉑、鐵、錫、銅，以及石墨粉、鐵-錫,鎳-錫等[11]。銅燃燒后會產生大量粉塵，容易堵塞爐膛和氣路[17]；石墨粉做浴料分析金屬錳中氧時重現性很差[12]；鎳-錫浴料曾有效用于分析鐵-錳合金中的氧[11]；鐵-錫、鉑-錫混合浴料在真空熔融法測定高錳鋼中的氧取得了不錯的分析效果[18]。 因為鎳、鐵、鉑等與碳有良好的互溶性,坩堝中的碳有條件浸熔到試樣熔體中去,試樣中的氧才能瞬間與碳進行還原反應,能夠有效縮短氣體提取時間并提高氣體釋放量[17-19]。鉑、鐵、鎳能夠促進碳氧反應,而錫不能促進反應,但卻能有效防止一氧化碳被錳蒸氣吸附[18],鉑因價格昂貴而很少使用,故在高錳高氧分析中可以使用的添加金屬有鐵、鎳、錫。

添加金屬的加入形式有兩種,一種是與試樣一同從樣品室加入,其本身釋放的氧含量需要在空白中扣除；另一種是在放坩堝時直接加入到坩堝內(稱作浴料),與坩堝一起經歷高溫脫氣過程,其氧含量在這一過程中釋放，很少會進入到檢測池,對空白結果影響不大。本文使用的添加金屬鐵是小顆粒狀，只能作為浴料加入；鎳是1 g高純鎳籃,從其形式上看可以從樣品室加入，也可以作為浴料直接加入到坩堝內。本文用標準鋼樣分析鎳籃不同加入形式的助熔效果,圖2為鎳籃不同形式加入時氧的釋放曲線,圖2(a)鎳籃從樣品室加入,氧的釋放開始時間是14 s,結束時間47 s;圖2(b)鎳籃作為浴料直接加入到坩堝內,氧的釋放開始時間是16 s,結束時間57 s。可見，鎳籃作為浴料加入時氧釋放時間晚,釋放時間長,分析結果偏低,對碳氧反應的促進效果不如從樣品室加入形式,故選擇鎳籃從樣品室加入。

圖2 鎳不同加入形式下氧釋放曲線

本文將鎳、鐵的促碳氧反應效果進行了對比分析,鎳籃為1 g,鐵顆粒1 g,分析功率3.5 kW,脫氣功率4.5 kW,做4次平行測試,觀察熔池形貌和測定結果,效果比較見表3。為了減少對儀器的污染,用普通鋼標樣進行測試。表3數據表明,兩種情況下的測定結果接近,相對標準偏差均在允許范圍內,鐵的標準偏差略小于鎳,說明鎳和鐵二者促碳氧反應效果相差不大,都可以使用。

表3 鐵、鎳促碳氧反應效果對比

本文對鎳、鐵、錫3種金屬不同的組合添加進行了對比分析。鐵顆粒1 g,超純鎳籃1 g,錫片2片(每片0.37 g左右),試樣為10%的高錳鋼,棒狀,直徑2 mm,試測結果見表4。錫片就其形狀而言可以從樣品室加入,也可以直接放進坩堝內,因為錫熔點低且易揮發,如果作為浴料加入，將跟坩堝一起進行高溫脫氣,容易造成錫的揮發污染爐膛。表4中對比了錫從樣品室加入和直接加入坩堝兩種形式,表中“上”表示從樣品室加入,“下”直接放進坩堝內。

表4 不同添加金屬對分析結果的影響

從表4中可以看出,無論是錫，還是錫與鐵組合,只要是從樣品室加入,平行測試中第二次結果明顯降低,說明仍有大量的錳揮發且吸附了提取氣體,這是因為錫錳同時熔化，互溶時間太短；錫直接放進坩堝內與鐵共同組成浴料時3次分析逐次明顯降低,說明因為樣品滴落到金屬浴中時周圍有鐵存在,錳沒有完全被錫包圍,仍有部分錳揮發；鎳上和錫下組合使用時,雖然沒有出現分析結果逐次降低的現象,但鎳籃中的氧導致相對標準偏差增大；單獨使用錫片且直接加入到坩堝內時,分析結果穩定,相對標準偏差小于5%,滿足分析標準[14]。這是因為樣品滴落到純凈的錫浴中后,樣品中的錳馬上被錫液包圍,二者進行了快速熔合,有效抑制了錳的揮發,同時也說明了錫與錳互溶對錳揮發的抑制效果遠遠大于其他金屬的促碳氧反應,以及改變液相組成降低錳揮發的效果。另外由于錫與碳的互溶性差,錫在坩堝內熔融時是一個液態扁球,在坩堝底部上下翻滾旋轉[17],樣品中的氧借助錫液不斷反復地跑到球面，與坩堝接觸進行還原反應,有效改變了氣體提取的動力學條件。

故添加金屬只選擇錫片,且作為浴料直接加入到坩堝內。

3.3 升溫模式的選擇

TCH600有斜率升溫、溫度保持和步進升溫3種升溫模式。斜率升溫模式適合有大范圍分解溫度的試樣,分析過程中溫度由低到高以固定的增速逐漸增加；溫度保持模式適合樣品不同組分有相近的熱分解溫度,分析過程中溫度保持不變；步進升溫適合分段氣體釋放,分析過程中分為2個或多個溫度保持段。在普通鋼樣分析中一般使用溫度保持模式,有利于氣體的快速、高濃度一次性提取,但高錳鋼分析中需要使用浴料,坩堝內物質分解分度范圍大,可以考慮斜率升溫模式。本文將斜率升溫模式和溫度保持模式進行了對比分析。從圖3可以看出，二者釋放量基本相同,但溫度保持模式下分析時間短,不拖尾,峰型對稱性好,在設定時間內完成分析,符合氣體快速、高濃度一次性提取的要求,故選擇溫度保持升溫模式。

圖3 兩種升溫模式下高錳鋼中氧釋放曲線

3.4 坩堝的選擇

坩堝在本質上是碳電阻,通過大電流后能產生足夠的熱量以熔融樣品，同時碳作為還原劑與樣品中的氧反應。坩堝由高純石墨粉制成,可以有不同的形狀和大小。TCH600可以使用的坩堝有3種類型,即高溫坩堝、標準坩堝和套坩堝。高錳鋼中錳在高溫下容易揮發,不宜選用高溫坩堝；對于標準坩堝和套坩堝在分析效果上差別不大[12],但套坩堝產生的石墨灰少,且受熱均勻很少發生“爬壁”或坩堝熔透現象,故選用內外套坩堝。外坩堝分析10次更換1次,內坩堝僅做1次分析。

3.5 稱樣量及樣品形狀的選擇

使用惰性熔融法對鋼樣做氧氮分析時通常將樣品加工成棒狀,稱作氧氮棒，直徑為5 mm,棒狀樣便于分析前用銼刀打磨以去掉表面氧化膜。在高錳鋼氧分析中需要添加金屬錫片,為了減少錫和錳的揮發,盡量減少錫片用量,試樣量也要相應減少,但稱樣量太少又不能準確代表樣品中氧含量,所以合適的稱樣量對分析結果也有一定的影響。本文通過改變試樣量,確定合適的錫錳比,分析結果見表5。試樣都從含錳為10%的同一塊高錳鋼錠上切割下來，共6根氧氮棒,氧氮棒加工直徑為2 mm,便于剪切控制試樣量。表5中第1根氧氮棒到第3根氧氮棒每次分析都使用2片錫片做浴料,第4和第5根棒每次分析使用1片錫片,通過增加試樣量或降低錫片量來降低錫錳比。第5根氧氮棒的錫錳比下降到10以下,分析結果明顯降低；第6根氧氮棒的錫片由2片增加到3片,錫錳比達到22,分析結果回歸正常；從第1根到第4根氧氮棒使用的錫錳比由145變化到10,分析結果穩定,每根棒的氧含量相對標準偏差均在5%以內,符合分析要求,但隨著試樣量的增加相對標準偏差降低,第2、第3、第4、第6根棒的結果也更接近,所以試樣量最好大于0.1 g。

考慮到樣品切割的難易和坩堝容量,樣品量可以控制在0.2～0.5 g,錫錳比控制在10以上,氧氮棒直徑可以加工3 mm為宜。

對于高氧含量高錳鋼，為了考察樣品形狀對分析結果的影響,本文將含錳為22%、氧含量為900×10-6左右的高錳鋼加工成屑狀進行分析,用錫囊包裹,同樣使用錫片做浴料,發現第2次結果與第1次結果明顯降低,還存在拖尾現象。這是因為樣品制成屑后比表面積增大,錳更容易熔化揮發,另外被錫囊包裹,錫浴不能將錳完全包圍起來,難以有效抑制錳的揮發。

表5 不同錫錳比和試樣量對分析結果的影響

3.6 最短分析時間及比較器水平

用最短分析時間和比較器水平來控制分析的結束點。例如比較器水平設為1,表示釋放量強度為峰值的1%。如果在最短分析時間之內就達到了比較器水平,則到達最短分析時間時分析結束；如果到達最短分析時間時還沒有到達比較器水平,則分析繼續，直到釋放強度到達比較器水平時才結束。從圖4可知,高錳鋼中氧的釋放曲線從14 s開始逐漸形成,在35 s時曲線趨于水平，說明即將完成釋放,故將最短分析時間設為38 s。為了峰型對稱并防止拖尾，比較器水平設為1%。

圖4 高錳鋼中氧釋放曲線(氧含量0.002 33%)

3.7 校準曲線

使用6種普通鋼(502-873、502-874、SS-10-08、YSB S 21349、GSB 03-2847-2012、YSBC31923-2015)標樣進行線性校準,建立氧校準曲線,得到氧含量的校準方程為y=0.712 005x-6.117 82×10-5。

3.8 儀器維護

對于高錳鋼分析，除了儀器的正常維護外,還要格外關注圓盤過濾器和微粒過濾器的維護。TCH600爐旁的圓盤過濾器和微粒過濾器是用來阻隔石墨粉顆粒進入氣路。在普通鋼樣的分析中,當圓盤過濾器內的石英棉片變黑、微粒過濾器變灰或突然壓力降低時需要進行更換,一般分析幾百次才更換1次。而在分析高錳鋼時,錳和錫的揮發物容易在此處凝固成顆粒粘在過濾器上,為了防止污染氣路,必須及時更換。實驗中發現,當有錳揮發時圓盤過濾器內的石英棉片會由白色變成淺褐色,一般每分析20次需要更換1次,如果平行分析結果明顯降低時也需馬上更換石英棉片和微粒過濾器。圖5(a)為不加錫片時分析1次高錳鋼后的石英棉片,圖5(b)為加錫片時分析20次后的石英棉片,棉片上的褐色為錳蒸氣在此凝結成顆粒的顏色。從圖中明顯看出，后者顏色比前者明顯深得多,說明加錫能很好地抑制了錳的揮發,但多少還會有錳揮發出來,分析20次后也需要更換石英棉片。另外,揮發出來的錳和錫容易凝結在爐膛壁面上,所以在每次自動清洗結束后還要手動清洗上下電極和爐膛側壁,盡量清除揮發錳、錫對爐膛的污染。

圖5 圓盤過濾器中石英棉片

4 分析實例

對某實驗室熔煉的TWIP高錳鋼試樣按照2.2節中的分析方法進行氧含量測定,選取的3種不同錳含量試樣的氧測定結果列于表6。從表6中可以看出,測定結果穩定,重現性較好,相對標準偏差均小于5%,滿足鋼鐵樣品分析標準[14]要求,分析結果可靠,用戶滿意。

表6 高錳鋼樣品氧含量測定結果

5 結論

利用惰性熔融紅外吸收法能夠對高錳鋼樣品中的氧含量進行測定。通過降低分析功率和試樣量減少錳的揮發量；通過對各種添加金屬的實驗研究,發現錫作為浴料能夠很好地抑制樣品中錳的揮發；通過及時清洗爐膛和更換相關過濾器防止揮發錳對爐膛和氣路的污染；確定了最佳分析功率為3.5 kW,最佳樣品稱樣量為0.2～0.5 g,最佳錫錳比為10以上；氧的最短分析時間為38 s,比較器水平設為1%。通過對實際樣品的多次平行分析進行精密度檢驗,相對標準偏差均在5%以內,說明該測定方法可以準確測定高錳鋼樣品中的氧含量。