半導體先進制程對廢水處理的挑戰和對策

張云秀 陳 鳴 厲曉華

（中芯國際集成電路制造（上海）有限公司 上海 201203）

引言

2017年以來，國內半導體代工廠快速擴張，這表現在質和量兩個方面：量是已有半導體廠紛紛擴充，興建新廠；質是半導體廠紛紛研發28納米甚至14納米制程，期待以更小的線寬、更高的產量，帶來更多的收益。

對于廠務水處理部門來說，生產線上的各個部門中與之關系最緊密的是Wet（濕式蝕刻）和CMP（化學機械研磨）[1]，這兩個部門耗用了全廠80%以上的純凈水，產生了大量的各種廢水；光照部門SCAN設備除了浸沒模塊少量用水外，幾乎不用水。Truck機臺用水量也不大，主要是一些有機溶劑收集排放。其它部門產生的排水主要有濕式淋洗塔排水，Tube Clean排水，Wafer Reclaim排水等清洗排水，量大而種類單一。

1 先進制程對廢水排放的影響

傳統的Wet一般使用Bench機臺來實現清洗和濕式蝕刻的功能。一個Bench機臺是25片Wafer/Lot一起進入機臺的化學品槽和后續超純水槽進行蝕刻和幾次清洗，機臺化學品的更換有兩個指標①實際Lot數；②物理時間（一般12小時或24小時）；哪個指標先到則換酸；此種方式槽內化學品可以重復使用，沖洗水則每lot沖洗消耗，按水質排到廠務回收水系統，部分回用，所以，沖洗水大量排放。而先進制程開始使用Single Wafer機器，此種機臺每一片晶元單獨進機器，化學品或超純水壓力噴到晶元上，而不是如Bench機臺將晶元浸在化學品中，該設計一個腔體內可能會進行幾種化學制程，噴氨水、清洗、噴氫氟酸、清洗、排水可能無法分開。所以，Wet部門先進制程廢水總量下降；回收水量下降，大部分Single Wafer機臺沒有任何回收水；某些化學品無法重復使用，用量大幅增加，廢水濃度增加，特定種類廢酸量大幅增加。

光照部門使用先進制程后，一般酸堿廢水排放沒太大改變；線寬變小，芯片變復雜，曝光次數增加，廢液排放如OK73（單乙基醚丙二醇和丙二醇單甲醚乙酸酯混合物）廢液增加明顯。

曝光次數增加，廢氣淋洗塔的數量也有所增加，排水總量相應增加。

2 化學品用量的變化

如前所述，先進制程中很多種類化學品的用量大幅增加，導致廢液排放量隨之增長。如普通制程的化學品一次曝光間隔排放量為1，則先進制程一次曝光間隔用的化學品用量則翻了幾倍之多。

表1 化學品用量變化

3 廢水廢液排放濃度變化

半導體制造廠寸土寸金，廢液的處理原則是：在國家相關法規允許的前提下，排放量少于5噸/天的，盡量不要新建系統而是委托資質廠商外載處理。值得慶幸的是，先進制程除了更多使用臭氧氧化制程外，沒有大量使用新化學品，一般都是對原有配比進行修改如增加雙氧水比例等以獲得更好的制程效果。Single Wafer機臺的使用，對特定廢水如氨水、氫氟酸和廢硫酸的濃度或組成成分影響比較大。

表2 廢水廢液排放濃度變化

4 廢水處理系統的變化

先進制程中，半導體行業廢水處理的傳統三大系統中和、氫氟和氨氮系統仍然存在。有所變化的是由于新工藝中雙氧水的用量大大增加，導致排放水中雙氧水的濃度也有明顯的提高。雖然目前沒有有關雙氧水排放的國家標準，在處理過程中雙氧水也會緩慢分解，但總排過高的雙氧水會干擾COD測定，使總排的COD數值增加1-1.5倍；且雙氧水分解，不斷有氣泡逸出，如果選用磁力泵，泵容易低電流跳脫。

在新建系統時建議：增加雙氧水處理設施；在廢氨水，廢氫氟酸和廢硫酸三套系統中盡量避免磁力泵的使用，因為磁力泵對氣泡的耐受能力極低。廢氨水系統進水中，國內某半導體廠雙氧水濃度測到3000 mg/L，使用吹脫法去氨水時同時去除雙氧水的效果也不明顯；下游經過氫氟處理系統和中和處理系統稀釋和分解，到總排時雙氧水濃度還有200 mg/L左右。如果用藥劑法加酵素，該濃度雙氧水廢水成本能達到6-8元/噸廢水，現使用錳催化還原工藝[2]，成本能降到0.06-0.08元/噸。

40nm以下制程中，含氫氟廢水量能達到總廢水量的30%左右，普通制程含氟廢水只有總廢水量的15%。一段式氫氟加藥沉淀系統出水的處理極限是15-30 mg/L,而有些地區的排放標準中氟的含量為10 mg/L。所以，先進制程對含氟廢水處理設施的運行管理水平提出挑戰。傳統的沉淀方法如平流式沉淀，斜板沉淀，斜管沉淀，稍有不慎，即總排容易超標，除了建立比較大的回流槽以容納超標回流排水外，現半導體廠正積極引進磁懸浮、添加除氟劑等方法，進一步提高氟化鈣微顆粒的去除效果。

5 新增廢水處理系統

銅制程研磨的曝光間隔廢水量差別不大；只是在先進制程時，曝光次數增加導致銅制程的排水量增加，如不加處理，一般總排都會超過1 mg/L的排放標準。所以需要設置銅處理系統。銅處理系統一般收集電鍍制程的沖洗水和銅制程研磨的含銅排放水；至于濃硫酸銅，外載回用處理更經濟。銅處理系統設計選用傳統的沉淀法即可，雖然有絡合態的銅存在，但經過破絡后，系統出水能比較穩定地控制到指標以下[3-4]。值得注意的是，由于銅制程研磨用的研磨劑容易析出沉淀，堵塞輸送和排水管路，影響沉淀效果。在設計銅處理系統時，要注意避免糊狀沉淀的產生。

硫酸是去光阻用的一種化學品，隨著40納米制程以下Single wafer機臺的大量使用，單片晶元的每道排酸量從Bench時代的0.04-0.06 L/片增加到1-1.5 L/片，再加上線寬變小，芯片變復雜導致的芯片蝕刻層數增加，芯片廠排出的廢硫酸量增加了十倍以上。同時為了提高去除光刻膠的效果，配比中雙氧水的含量大幅增加。雙氧水能與硫酸反應生成過氧硫酸，該化學品有極強的氧化性同時雙氧水分解能產生大量熱。生產線上硫酸和雙氧水是高溫使用的，設備機臺一般配有冷卻裝置將H2SO4冷卻到60℃以下再排放。但由于不同機臺制程排放的硫酸和雙氧水濃度會有差異，機臺維護沖洗時排放的硫酸濃度差別更大，不定時，廠務會遇到硫酸管路或桶槽內溫度升高的事件。所以，雖然根據材料廠商給的數據，60℃時PVC能耐硫酸，但半導體廠廠內一般使用碳鋼內襯PTFE（聚四氟乙烯，一種氟塑料）或PFA（全氟丙基全氟乙烯基醚與聚四氟乙烯的共聚物，一種氟塑料）的管材和容器。廢硫酸屬于危險化學品，委外處理需要使用政府認證的廠商，外載的槽車，廢液處理設施一般都用PP（聚丙烯），PVC（聚氯乙烯）材質，過氧硫酸濃度和溫度過高，會對外運和處理設施帶來危害。現在還沒有廢硫酸雙氧水和過氧硫酸的相關濃度標準，但建議半導體廠在外載處理前對廢硫酸進行去雙氧水處理，以降低槽車或管路泄漏的風險。

硝酸在普通制程中一般與氫氟酸混合進行零部件清洗、芯片回收和晶元背部清洗，由于芯片的尺寸變大導致化學品槽變大，晶背清洗的次數也有所增加，28納米芯片制程硝酸用量增加一倍以上；同時一般廢水量減少一倍以上，所以先進制程半導體廠需要考慮總排的總氮濃度是否會超標。建議將含硝酸廢水單獨收集，如果可能的話，外載并請專業廢液處理廠商處理。硝酸的化學性質比較活潑，遇光遇熱都會分解而放出二氧化氮，與半導體工常用的有機物如異丙醇、乙二醇等會發生劇烈反應；與金屬鐵也會發生分解反應。所以，廢硝酸的排放收集要特別注意是否有異常物質進入收集系統，桶槽的排氣最好單獨處理且配備廢液溫度監控。

先進制程開始大量使用臭氧來做氧化，臭氧發生器有高濃度和低濃度兩種。由于PE（聚乙烯）、PP（聚丙烯）和PVDF（聚偏氟乙烯，一種氟塑料）對2%左右的臭氧的耐受性一般，如果臭氧排水沒有單獨收集的話（建議單獨收集），建議注意收集管路的材質，最好是用PVC，PFA或CS+PTFE的，否則管路容易脆化泄漏。如果收集管上有閥門，建議注意不要使用PP材質的，如已使用PVC材質，也要注意閥門O型圈的材質，不能使用FPM（氟橡膠）的。傳統臭氧發生器使用的管路不銹鋼管不建議在半導體廠排水管路上使用，因為Single Wafer機臺的使用，往往含臭氧廢水是與含酸/氫氟/氨水廢水一起排放的。

廢水處理系統層面，普通制程和28納米制程的區別見表3。

表3 廢水處理系統區別

結語

隨著先進制程的推進，特別是28納米制程量產以來，半導體廠廢水發生了明顯變化，廢水濃度整體上市，回收水量減少。主要變化和對策如下：

（1）廢水中雙氧水濃度大幅增加，氫氟廢水和氨氮廢水占比增加。

（2）必須增加含銅廢水處理系統，確保總銅達標排放。

（3）建議增加廢硫酸去除雙氧水系統，降低外載槽車或管路泄漏的風險。

（4）建議增加含氨廢水去除雙氧水系統，減少雙氧水對總排COD的影響。

（5）建議廢硝酸單獨收集和外載，避免總氮的超標。（6）建議含臭氧廢水單獨收集，避免管路泄漏。