含氨甲醇廢液脫氨精制工藝研究

孫玉見 譚作進

（上海奕茂環境科技有限公司 上海 201400）

引言

苯胺是重要的化工原料，主要用于制備聚氨酯的原料，二苯基甲烷二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯。苯胺的工業生產方法主要有硝基苯鐵粉還原法[1]、硝基苯催化加氫還原法[2]和苯酚氨解法，分別占苯胺總生產能力的5%、85%[3]和10%，可見目前硝基苯催化加氫還原法為苯胺生產的主要方法。

硝基苯催化加氫還原法，由于副反應的原因，苯胺生產過程中會產生大量甲醇廢液，其中甲醇含量在70-80%,氨含量3%-6%。這勢必造成資源的浪費。2014年國內苯胺產能約310萬噸，產生的甲醇廢液達到100萬噸以上。甲醇廢液作為危險廢物，不能隨意排放，必須經過有資質的公司進行處理。

現階段，公司采用加硫酸中和然后蒸餾制備甲醇成品，但釜底液量大、酸性、硫含量高，增加了焚燒難度及成本。

針對上述問題，本文制定了新的處理方案。經過實驗對比，發現通過全回流脫氨能減少加酸量及釜底液產生量。脫出的氨直接輸送到回轉窯中進行脫硝反應，變廢為寶。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

實驗采用甲醇廢液成分為：水體積分數8.67%，甲醇體積分數約87.02%，苯胺體積分數1%，氨質量分數為4%。

1.2 實驗方案

方案1.將含氨甲醇廢液在蒸餾釜中全回流將氨氣脫除，脫氨后的甲醇殘液加硫酸中和，再蒸餾制備甲醇成品，全回流脫出的氨直接輸送到回轉窯中進行脫硝反應。

方案2.用硫酸直接中和甲醇廢液，然后蒸餾。

1.3 實驗目的

通過實驗對比方案1、2的優缺點，找出最佳的實驗方案。

1.4 實驗結果及討論

1.4.1 全回流時間對氨氣濃度的影響

將1000ml含氨甲醇廢液倒入蒸餾釜，緩慢升溫，加熱全回流脫出氨氣，期間每隔半小時從釜底取樣測堿度，通過堿度測試結果評價脫氨效果。結果如下：

表1 全回流過程堿度隨時間變化情況表

通過上表可以看出，隨著全回流時間的增加，堿度逐漸降低。且在前2小時，堿度下降較快。堿度主要受氨氣與苯胺的影響，堿度的下降主要有氨氣的脫除造成。因為苯胺沸點較高，不可能被蒸出，會全部留在甲醇廢液中。而氨氣受溫度影響，隨著全回流的進行，溶解度下降，氨氣從溶液中溢出，在出氣口可以聞到明顯的氨味，且隨著時間的延長，氨味逐漸降低，這與上表的現象相一致。另外通過上表可以看出，2h時氨氣脫除效率已達到95%。所以全回流時間設定為2小時。

1.4.2 最佳方案的選擇

按照全回流時間2小時，對方案1與方案2進行小試，結果如下：

表2 方案1與方案2實驗情況對比表

噸成本分析（單位：元）結果如下：

表3 方案1與方案2噸成本分析對比表

通過實驗情況表及成本分析表可以看出，加酸量減少92%，釜底液產生量減少47%，焚燒成本減少52%。這主要是由于全回流將氨氣脫除，減少了硫酸的加入。硫酸加入量減少促使釜底液硫含量減少，使液堿的消耗大量減少，減少了成本支出，故方案2在實際生產中有很大的應用空間。

結語

本實驗采用全回流脫出氨氣制備甲醇方案具有更多優勢。不僅使加酸量減少93%，釜底液產生量減少49%，焚燒成本減少49%，且脫出的氨氣直接輸送到回轉窯中進行脫硝反應，變廢為寶。