合金鋼化學成分分析能力驗證結果的評價

吳齊偉，朱宇宏，賈 欣，朱曉林

(江蘇省產品質量監督檢驗研究院， 江蘇 南京 210007)

引 言

能力驗證(Proficiency Testing，PT)是指按照預先制訂的準則，為驗證和監控實驗室的檢測能力及其持續性而進行的實驗室間比對活動[1-4]。能力驗證是確保實驗室能力而進行的考核、監督和確認過程，也是評價實驗室技術能力的重要依據。參加能力驗證為實驗室提供了一個評估和證明其出具數據可靠性、有效性和可比性的客觀手段。能力驗證是實驗室重要的外部質量保證手段，是實驗室內部質量控制的補充，可以識別實驗室存在的問題，提升機構的檢測能力和管理水平。

合金鋼是最常見的鋼種之一，廣泛應用于機械、石油化工、汽車等行業。化學成分是合金鋼性能的核心影響因素；因此，化學成分分析結果的準確度和可靠性至關重要。鋼鐵化學成分分析也是各實驗室日常檢測中最常用、核心的檢測項目之一。因此，合金鋼的化學成分檢測，在產品和項目上均具備廣泛性和普遍性。

為提升檢測機構的技術能力，識別各機構間的差異，加強對獲證檢測機構的監管，受江蘇省質量技術監督局委托，本機構在全省范圍內開展了合金鋼化學成分分析能力驗證活動。參加本次能力驗證計劃的共有101個實驗室，其中100個實驗室具有CMA計量認證資質，占參加實驗室的99.0%；有39個實驗室獲得CNAS認可，占實驗室總數的38.6%。

1 試驗部分

1.1 試驗樣品

本次能力驗證檢測項目為錳(Mn)、磷(P)、鉻(Cr) 3個參數。每個參加機構發放Φ20 mm×20 mm塊狀樣品1塊。如機構采用濕法分析檢測，自行制備屑樣。

1.2 樣品的均勻性驗證

隨機抽取10件樣品，在同一臺設備、同一試驗人員、同一操作方法，并在盡量短的時間內進行了測試分析。并根據CNAS-GL03：2006《能力驗證樣品均勻性和穩定性評價指南》中單因子方差分析(one way ANOVA)方法評價。樣品Mn，P，Cr的統計量均小于臨界值F0.05(9,10)，均勻性驗證結果滿足能力驗證要求(如表1所示)，確保能力驗證中出現的不滿意結果均歸咎于實驗室的能力而非樣品之間的差異性。

1.3 檢測方法

本次能力驗證主要考察參加機構進行化學成分分析精確測試的能力和水平。各實驗室可選用任一項合適的國家標準方法或其他有效標準方法進行測試分析。

表1 樣品均勻性檢驗統計結果

1.4 統計處理

本次能力驗證統計分析采用穩健(Robust)技術處理，以中位值(med)作為指定值，標準化四分位距(NIQR)為能力評定標準差，計算各實驗室結果的Z比分數，避免極端結果對平均值和標準偏差的影響而導致統計結果產生偏差。同時給出結果數、穩健CV、極大值、極小值和變動范圍等。

本次能力驗證，如果參加者結果為可疑結果或離群結果，則根據CNAS GL02：2014《能力驗證結果的統計處理和能力評價指南》，并參考GB/T6379.6-2009《測量方法與結果的準確度(正確度與精密度)第6部分：準確度值的實際應用》，對參加者結果進行補充評定。具體評定方式如下：

1) 按臨界值(CD值)評定：當用于測量的標準方法提供重復性標準差σr和再現性標準差σR，或提供重復性限r和再現性限R時，采用本方法對測定結果進行評定。

式中σr為重復性標準差；σR為再現性標準差；r為重復性限；R為再現性限；n為重復條件下測定次數。若某參加者結果(x)與指定值(X)的差值(D)不大于臨界值(CD值)，則測定結果符合相應測試標準的技術要求，否則為不符合。

2) 采用PA值評定：如果相應專業標準規定了測定結果允許差，按下式計算PA值

PA=(x-X)/δE

式中x為參加者結果；X為指定值；δE為標準中規定的允許差。若︱PA︱≤1，則參加者測定結果符

合相應測試標準的技術要求，否則為不符合。

2 結果的統計與評價

2.1 初次檢測結果統計與評價

初次檢測共有101個實驗室參加，采用Grubbs準則檢驗異常值，采用穩健統計技術對3個測試參數Mn，P，Cr分別進行統計分析。各檢測項目的統計量及相關信息如表2所示。

根據單個檢測項目統計，錳(Mn)項目共101個機構參與，結果滿意的實驗室85個，占參加實驗室總數的84.2%；結果可疑和離群的實驗室均為8個，各占7.9%。磷(P)項目共100個機構參與，結果滿意的實驗室85個，占參加實驗室總數的85.0%；結果可疑的實驗室5個，占5.0%；結果離群的實驗室10個，占10.0%。鉻(Cr)項目共70個機構參與，結果滿意的實驗室60個，占參加實驗室總數的85.7%；結果可疑的實驗室2個，占2.9%；結果離群的實驗室8個，占11.4%。

本次能力驗證計劃，根據參加實驗室整體結果統計，74家實驗室的檢測結果為滿意值，占全部參加實驗室的73.3%；檢測結果可疑且無離群值的實驗室10家，占總數的9.9%；至少一項檢測結果離群的實驗室17家，占總數的16.8%，其中1家檢驗機構3個項目均離群。

有一夜，妻子胳膊重新搭在我身上，沒有睡著覺，開口審問我說，我察覺你這個人有些不對頭。我問，我有什么不對頭呀？妻子說，你說你是不是心里嫌棄我？我狡辯說，我沒有！妻子說，你沒有夜里睡覺離我這么遠？我說，我倆睡在同一個被窩里，我能遠到哪里去？妻子說，我要是伸胳膊摸不著你就睡不好覺。我說，你的胳膊不是搭在我身上嗎？妻子想一想說，諒你半夜三更也不敢跑出家門干什么壞事。我半夜跑出家門干壞事？妻子的想象力真夠奇特的。妻子停下審問，一只胳膊搭在我身上，又伸一條腿搭在我身上，像是上下兩道繩索，緊緊地困住我。

2.2 補測結果統計與評價

對初次檢測中出現可疑結果、離群結果的27個檢測機構進行了換樣補測。其中27個機構上報Mn測試結果，25個結果滿意，占92.6%，2個結果可疑，占7.4%，不存在離群結果；27個機構上報P測試結果，21個結果滿意，占77.8%，2個結果可疑，占7.4%，4個結果離群，為14.8%；25個機構上報Cr測試結果，23個結果滿意，占92.0%，1個結果可疑，占4.0%，1個結果離群，占4.0%。在本次補測根據參加實驗室整體結果統計，20家實驗室的檢測結果為滿意值，占全部參加實驗室的74.0%，有7家實驗室仍然存在可疑或離群結果。

各檢測項目的統計量及相關信息如表3所示。

表2 能力驗證初次檢測統計量與統計結果

表3 能力驗證補測統計量與統計結果

2.3 依據專業標準補充評定

本次能力驗證，根據不同方法標準中的重復性標準差σr和再現性標準差σR，對統計結果不滿意機構的檢測數據按照臨界值(CD值)進行了評定。按照穩健統計技術處理數據，個別實驗室結果雖為不滿意，但仍符合項目依據的標準所規定的判定要求的，本次能力驗證給予了標示，但實驗室仍需采取有效的預防和糾正措施。

2.4 不同檢測方法的結果分析

2.4.1 錳(Mn)元素測定方法比對

本次能力驗證中，Mn元素初次檢測的101個實驗室共采用了6種方法進行測定。6個實驗室采用ICP-AES法(ATC001)，45個實驗室采用火花源原子發射光譜法(ATC002)，1個實驗室采用X射線熒光光譜法(ATC003)，4個實驗室采用原子吸收光譜法(ATC006)，43個實驗室采用光度法(ATC007)，2個實驗室采用滴定法(ATC021)。不同分析方法的Z值分布情況如圖1所示。測定Mn元素所采用的6種方法中，采用火花源原子發射光譜法(ATC002)和光度法(ATC007)的實驗室比較多，且采用光度法的Z值分布相對集中。

圖1 采用不同方法測定Mn的Z比分數匯總

圖2 采用不同方法測定P的Z比分數匯總

2.4.2 磷(P)元素測定方法比對

本次能力驗證中，磷(P)元素初次檢測共采用了4種方法進行測定。6個實驗室采用ICP-AES法(ATC001)，44個實驗室采用火花源原子發射光譜法(ATC002)，49個實驗室采用光度法(ATC007)，1個實驗室采用滴定法(ATC021)。不同分析方法的Z值分布情況如圖2所示。由圖可看出：測定磷(P)所采用的4種方法中，采用火花源原子發射光譜法(ATC002)和光度法(ATC007)的實驗室比較多，且采用光度法的Z值分布相對集中。從穩健統計的結果看，采用火花源原子發射光譜法(ATC002)的實驗室出現可疑或離群結果的數量較多。

2.4.3 鉻(Cr)元素測定方法比對

鉻(Cr)元素的初次檢測共采用了5種方法進行測定：6個實驗室采用ICP-AES法(ATC001)，46個實驗室采用火花源原子發射光譜法(ATC002)，1個實驗室采用X射線熒光光譜法(ATC003)，3個實驗室采用光度法(ATC007)，14個實驗室采用滴定法(ATC021)。不同分析方法的Z值分布情況如圖3所示。其中采用火花源原子發射光譜法(ATC002)和滴定法(ATC021)的實驗室比較多，且采用滴定法的Z值分布相對集中。

圖3 采用不同方法測定Cr的Z比分數匯總

2.5 實驗室典型離群原因分析

2.5.1 標準不適用性

鋼鐵材料化學成分分析的可用標準多，每個標準都有其適用范圍，采用不適合的標準進行測試會極大提高試驗數據的風險性。本次能力驗證，作業指導書中給出了明確的元素含量范圍，個別實驗室檢測方法選擇錯誤，待測樣品的成分不在所選用的標準適用范圍內，導致出現離群結果。

2.5.2 校準物質不匹配

在試驗過程中同步使用的校準物質與比對樣品的成分差別較大，不能很好地反應試驗過程的適用性和準確性，以至于在結果計算中出現偏差。且在試驗過程中沒有考慮其他元素的影響，以至于一些試驗步驟沒有按照標準進行，忽略了其他元素的影響，最終導致被測元素的結果偏離。本次能力驗證初次檢測樣品的Cr含量比較高，如果使用的校準物質中Cr含量較低，就會導致比對樣品的Cr元素結果不準確。同時在譜線上，Cr元素對P元素有一定的干擾，Cr元素含量較高時，會在一定程度上影響Mn，P元素的測定，所以選擇匹配的校準物質至關重要。

2.5.3 未嚴格按照標準操作

在試驗過程中，要嚴格按照標準的要求對使用試劑、水以及器皿等進行驗收，合格后方能進行后續試驗，同時應同步做空白試驗和校準物質驗證試驗，才能保證比對樣品結果的準確性。本次能力驗證中發現部分機構在稱取校準物質時未按照標準要求的質量進行操作，導致結果離群。另有機構在采用標準曲線法進行試驗時，校準曲線的線性相關系數低于標準要求，導致結果離群。

3 結束語

參加本次能力驗證的實驗室提供的各個項目的測定結果總體滿意率較高，表明各個實驗室在合金鋼化學成分分析上的總體測定水平很好。少數實驗室在某些項目的標準理解和試驗操作上存在問題，因此出現離群結果或可疑結果；這些實驗室的分析、測定能力需進一步提高。

能力驗證補測時，74%的初次檢測中非滿意實驗室得到滿意結果，表明能力驗證可以有效地判斷和監控實驗室的檢測能力，識別實驗室存在的問題，并可作為實驗室外部質量控制的一種手段，促使實驗室制定相關的補救措施，對實驗室的內部質量控制及管理起到補充、糾正和完善的作用。