雙環(huán)戊二烯的生產(chǎn)、應(yīng)用與發(fā)展前景

雙環(huán)戊二烯（DCPD）是石油裂解制乙烯和煤炭煉焦的副產(chǎn)物。雙環(huán)戊二烯又稱(chēng)二聚環(huán)戊二烯，是環(huán)戊二烯經(jīng)狄爾斯－阿爾德反應(yīng)而生成的二聚體。高純度的雙環(huán)戊二烯在室溫下為無(wú)色結(jié)晶體，含有雜質(zhì)時(shí)為淺黃色油狀液體，有刺激性樟腦味。本品有α和β二種異構(gòu)體，分別為橋式和掛式，橋式異構(gòu)體凝固點(diǎn)33℃，掛式異構(gòu)體凝固點(diǎn)19.5℃。雙環(huán)戊二烯中主要含的是橋式異構(gòu)體，沸點(diǎn)170℃，密度為0.979g/cm3。不溶于水，溶于乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑。

1 雙環(huán)戊二烯的生產(chǎn)情況

雙環(huán)戊二烯的來(lái)源主要是石腦油裂解碳五和碳十餾分，工藝方法采用精餾、解聚 -再二聚或兩者結(jié)合的方式。2013年生產(chǎn)能力達(dá)到了18.5kt/a，截至2016年，國(guó)內(nèi)雙環(huán)戊二烯（DCPD）的生產(chǎn)廠家（各種純度）超過(guò)30家，總的生產(chǎn)能力在400kt/a以上（以100%的DCPD計(jì)）。

目前,世界雙環(huán)戊二烯生產(chǎn)能力約450kt/a，主要生產(chǎn)商有：Do w化學(xué)公司11.25 kt/a，ExxonMobil公司20.25 kt/a，萊昂德?tīng)柟?6 kt/a，Shell公司13.5 kt/a，Tex mark公司45 kt/a。美國(guó)是世界上最大的DCPD生產(chǎn)國(guó)，生產(chǎn)能力30萬(wàn)噸，產(chǎn)量約14.3萬(wàn)噸；西歐生產(chǎn)能力10.2萬(wàn)噸，產(chǎn)量約7.8萬(wàn)噸；日本產(chǎn)能與西歐接近，產(chǎn)能10.6萬(wàn)噸，產(chǎn)量約8.4萬(wàn)噸。

2 雙環(huán)戊二烯的應(yīng)用和發(fā)展前景

2.1 合成樹(shù)脂

DCPD在270℃左右的高溫下進(jìn)行熱聚合,可以得到DCPD石油樹(shù)脂。該熱聚過(guò)程是一連串的雙烯加成反應(yīng)，通過(guò)控制聚合溫度、溶劑油的加入量、調(diào)整分子空間結(jié)構(gòu)、控制熱聚時(shí)間，可以得到不同相對(duì)分子質(zhì)量的DCPD石油樹(shù)脂。其主要反應(yīng)是DCPD與它解聚得到的CPD反復(fù)進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)。

DCPD石油樹(shù)脂屬于低檔石油樹(shù)脂，經(jīng)過(guò)改性加氫后，可用于熱熔膠、薄膜改性等高附加值產(chǎn)品的生產(chǎn)。與普通石油樹(shù)脂相比，DCPD樹(shù)脂加氫后，其不飽和鍵消失，化學(xué)穩(wěn)定性增加，并保留了環(huán)狀結(jié)構(gòu)，易與基體聚合物中的橡膠相形成分子纏結(jié)，與極性材料及非極性材料都有著相對(duì)較適宜的黏接力。DCPD加氫樹(shù)脂產(chǎn)品穩(wěn)定性相對(duì)最高，分子量最低，溶解度參數(shù)介于塑料相和橡膠相之間，尤其適用于即用即棄型衛(wèi)生材料領(lǐng)域（如食品包裝用品、PSA膠帶、一次性紙尿布和婦女衛(wèi)生巾等各類(lèi)HMA）。

2.2 PDCPD

聚雙環(huán)戊二烯（簡(jiǎn)稱(chēng)PDCPD）是20世紀(jì)90年代后出現(xiàn)在國(guó)際市場(chǎng)的一種新型工程塑料，是一種熱固性樹(shù)脂。DCPD在經(jīng)典移位催化劑或者卡賓型催化劑的作用下進(jìn)行開(kāi)環(huán)移位聚合得到PDCPD，所得聚合物中雙鍵得以保留，并適度交聯(lián)，產(chǎn)物具有較高的彎曲強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度，特別是PDCPD物性變化受溫度影響相對(duì)較小，在低溫條件下仍能保持較高的抗沖擊強(qiáng)度和剛性，所以特別適合制造用于低溫環(huán)境的工件。此外，PDCPD還具有良好的尺寸穩(wěn)定性、耐酸堿性能、優(yōu)良的涂裝、電絕緣性能和黏結(jié)性能、可機(jī)械加工、自脫模等特點(diǎn)，正成為取代某些傳統(tǒng)材料的新型高抗沖塑料。在交通、電氣設(shè)備、體育娛樂(lè)設(shè)施、土木建筑材料、鑄造、通訊等領(lǐng)域都具有廣闊的應(yīng)用前景。

2.3 環(huán)烯烴共聚物COC

COC是一種由環(huán)烯烴CPD與α-烯烴聚合而成的具有環(huán)狀烯烴結(jié)構(gòu)的非晶性透明共聚高分子材料，是一種高附加值熱塑性工程塑料，COC樹(shù)脂具有極高的透明度、優(yōu)良的耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性、熔體流動(dòng)性及尺寸穩(wěn)定性，另外因具有與PMMA相匹敵的光學(xué)性能以及高于PC的耐熱性，因此是一種極有前途的光學(xué)材料，目前已被廣泛地應(yīng)用于各種光學(xué)鏡頭、棱柱、汽車(chē)頭燈、LCD用光學(xué)薄膜、隱形眼鏡等。COC樹(shù)脂還具有極低的介電常數(shù)和良好的隔濕性能，可用于電子及電氣部件的制造、醫(yī)療檢測(cè)儀以及食品包裝等。

2.4 DCPD改性UPR

UPR具有優(yōu)良的機(jī)械性能、電性能和耐化學(xué)腐蝕性能，但同時(shí)U PR也存在如制品表面發(fā)黏、固化收縮率高以及苯乙烯含量高等缺點(diǎn)。因此采用DCPD部分替代苯酐改性不飽和聚酯樹(shù)脂既可降低生產(chǎn)成本，又可改善樹(shù)脂的耐腐蝕性能、耐紫外光照射、耐熱性和氣干性、優(yōu)良的電氣性能等，特別是氣干性和彎曲強(qiáng)度得到了很大提高。此外，用DCPD改性的不飽和聚酯樹(shù)脂比傳統(tǒng)的不飽和聚酯樹(shù)脂所使用的苯乙烯量減少10%，可有效降低苯乙烯的揮發(fā)量，減少對(duì)環(huán)境的污染。改性后的UPR廣泛應(yīng)用于船舶、汽車(chē)、化工、建筑、電器、衛(wèi)生潔具、工藝品等領(lǐng)域。目前，利用DCPD改性UPR提高樹(shù)脂性能已成為石油化工深加工的一個(gè)重要領(lǐng)域。

3 結(jié)論和建議

DCPD資源豐富，化學(xué)性質(zhì)活潑，以DCPD為原料合成的眾多產(chǎn)品在各行各業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用，正逐漸取代其它材料產(chǎn)品。我國(guó)對(duì)DCPD的研究起步相對(duì)較晚，僅處于粗加工階段，應(yīng)用領(lǐng)域單一、高端化發(fā)展程度低、附加值低，不僅造成了資源的浪費(fèi)，也制約了其它應(yīng)用行業(yè)的發(fā)展。因此,必須下大力氣對(duì)DCPD和其衍生物進(jìn)行充分的研究開(kāi)發(fā)和應(yīng)用，這非常有利于社會(huì)的不斷發(fā)展。

[1]郭旭虹,蔡興賢.雙環(huán)戊二烯在高分子合成和改性中的應(yīng)用[J].絕緣材料通訊,1996,5:15～20.

[2]朱明慧，蒲延芳.國(guó)內(nèi)外加氫石油樹(shù)脂的技術(shù)進(jìn)展[J].當(dāng)代石油石化，1996（9）：18-24.