外源添加磷石膏對堆肥碳組分及腐殖質品質的影響

劉媛媛，徐 智，陳卓君，湯 利

（云南農業大學資源與環境學院，昆明 650201）

磷石膏是生產磷酸過程中產生的工業廢渣，主要成分為二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O）。每生產1 t磷酸可副產4.50～5.00 t磷石膏[1]。根據2012年的統計數據，我國磷石膏排放量已達到6000萬t/a，但利用率僅為年產量的20%[2]。磷石膏的長時間堆放，不僅會占用大量土地，而且極易造成周圍環境的污染[3]。因此，繼續加強磷石膏的利用，開發新的利用方式是十分必要的。

目前，磷石膏的應用還主要集中在工業方面，如制造水泥緩凝劑[4]、煅燒建筑石膏[5]、制作新型墻體材料[6]等。在農業方面，磷石膏可作土壤改良劑[7-8]。研究表明，在濱海鹽漬土上撒施磷石膏可顯著降低土壤Na+，增加小麥成熟期穗數，提高小麥產量[9]。在鹽堿土上施加磷石膏也可提高土壤有效磷含量[10]。但是，因為磷石膏的酸性較強，所以磷石膏直接施用于土壤中可能會造成土壤pH下降，土壤交換性鋁含量增加[11]等問題。

堆肥是廢棄物無害化和資源化利用的重要途徑之一。有研究表明，在橡膠籽油枯和鋸末堆肥體系中，磷石膏添加量可達10%[12]；在餐廚垃圾堆肥和豬糞、玉米秸稈堆肥中加入磷石膏均可以顯著降低CH4、N2O、NH3等溫室氣體排放[13-14]。堆肥腐殖質組成、含量及其品質是表征堆肥質量和堆肥腐熟度的重要指標[15]。研究表明，在豬糞和鋸末堆肥中添加生物炭可促進腐植酸合成，提高堆肥腐殖化進程[16]。在畜禽垃圾堆肥中接種沙門氏菌（Salmonella）可增加堆肥腐殖化指數、腐殖化率和胡富比，提高堆肥腐殖化進程[17]。添加沸石和石灰可增強生物固體和小麥秸稈堆肥的腐殖化程度[18]。目前，關于磷石膏對堆肥腐殖化進程及腐殖質品質影響的報道較少。因此，本研究探究了磷石膏添加對雞糞、玉米秸稈堆肥腐殖化進程以及腐殖質組分、含量和品質的影響，以期為磷石膏的高效資源化利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 堆肥材料

供試雞糞取自云南農業大學養雞場，風干、粉碎后備用。供試玉米秸稈取自云南農業大學尋甸大河橋農場，風干后粉碎為1～3 cm左右的秸稈段。供試磷石膏取自云南中正化學工業有限公司，風干、粉碎、過2 mm篩后備用。磷石膏中Cd、Pb、Cr和As的含量分別為 0.58、40.49、46.15 mg·kg-1和 16.57 mg·kg-1。堆肥原料的理化性質見表1。

1.2 試驗設計

試驗設置不添加磷石膏（對照）、添加10%磷石膏（PG10%）和添加20%磷石膏（PG20%）3個處理，每個處理3次重復。對照處理是將雞糞與玉米秸稈按照干質量比1∶2.5混合，控制C/N為28.5，各物料混合均勻，調節含水率為55%。PG10%處理和PG20%處理則在對照的基礎上添加磷石膏，添加量分別為總有機物料干質量的10%和20%，總有機物料干質量與對照處理相同，且其余操作和對照處理完全一致（3個處理的有機物料干質量、C/N和含水率均保持一致）。

試驗采用泡沫箱式堆肥（54 cm×27 cm×34 cm），每個泡沫箱并聯組成一套曝氣系統，每個箱子通氣速率為6.5 L·min-1，通氣頻率設定為每1 h通氣10 min。試驗發酵時間為24 d。堆肥前6 d每3 d翻堆一次，第6～24 d每6 d翻堆一次。

表1 堆肥原料理化性狀Table1 Physical and chemical properties of compost feedstock

1.3 分析方法

分別在堆肥第0、3、6、12、18、24 d采用五點法在堆體內部均勻取樣，每處理每次采集6個混合樣，其中3個混合樣風干、粉碎后備用，3個混合樣為鮮樣保存于4℃冰箱中。

堆肥期間每日下午3點，用水銀溫度計分別測定堆肥上、中、下部的溫度，取平均值為堆體的實際溫度，同時測定環境溫度。pH、總氮、總磷和有機質的測定均按照NY 525—2012中的相關步驟進行?？傆袡C碳（Total organic carbon，TOC）采用重鉻酸鉀外加熱法測定[19]。水溶性有機碳（Water-soluble organic car?bon，WSOC）測定方法為：新鮮堆肥樣品與去離子水按 1∶10（m/V）比例混合振蕩 1 h，提取液在 5000 r·min-1下離心30 min，上清液經過濾后，用TOC儀進行測定。腐殖質碳含量（Humus carbon content，HS-C）、富里酸碳含量（Fulvic acid carbon content，FA-C）和胡敏酸碳含量（Humic acid carbon content，HA-C）按文獻[20]進行測定。種子發芽指數（Germination index，GI）的測定方法為：取5 g新鮮堆肥樣品于錐形瓶中，加入去離子水50 mL，用橡皮塞塞緊后在振蕩機上200 r·min-1振蕩2 h，過濾。吸取5 mL濾液加到鋪有兩張9 cm定性濾紙的培養皿中，在濾紙上均勻擺放20粒飽滿的小白菜種子，置于30℃培養箱中培養48 h后，測定根長，并計算種子發芽指數。同時用蒸餾水作為對照。種子發芽指數的計算公式如下：

1.4 數據計算及處理

腐殖化指數（Humification index，HI）=HA-C/TOC×100%

腐殖化率（Humification ratio，HR）=HS-C/TOC×100%

胡富比（Degreeofpolymerization，DP）=HA-C/FA-C

胡敏酸百分比（Percentage of humic acid，PHA）=HA-C/HS-C×100%[21]

采用SPSS 11.5統計軟件和Origin 9.0軟件進行數據處理及分析。

2 結果與分析

2.1 溫度變化

圖1為堆肥過程中溫度的變化，橫坐標為堆肥時間，加下劃線的時間也代表翻堆時間。由圖1可知，對照處理（不添加磷石膏）、PG10%（外源添加磷石膏10%）和PG20%（外源添加磷石膏20%）處理的最高溫度分別為71、71℃和67℃，高溫階段持續時間分別為5、7 d和5 d。3個處理均可達到無害化衛生標準。

2.2 C/N變化

堆肥過程中，所有處理的C/N均呈下降趨勢（圖2）。堆肥結束時，對照、PG10%和PG20%處理的堆肥C/N值分別為18.36、15.36和16.02，T值[（C/N）終點/（C/N）起點]分別為0.64、0.54和0.56。與對照相比，PG10%和PG20%處理均顯著降低了堆肥C/N，降幅分別為16.34%和12.75%。PG10%和PG20%處理之間無顯著差異。

圖2 雞糞、玉米秸稈聯合堆肥過程碳氮比變化Figure2 Change of C/N during chicken manure and corn stalk composting

2.3 含水率變化

由圖3可知，在堆肥進程中，各處理的含水率均呈現逐漸下降的趨勢。堆肥結束時，對照、PG10%和PG20%處理的含水率分別從堆肥開始時的54.72%、54.04%和56.20%降低到31.22%、35.50%和36.04%。堆肥結束時，PG10%和PG20%處理的含水率顯著高于對照處理，增幅分別為13.71%和15.44%。PG10%和PG20%處理之間并無顯著差異。

2.4 種子發芽指數（GI）變化

在堆肥進程中，GI整體呈上升趨勢（圖4）。堆肥結束時，對照、PG10%和PG20%處理的GI值分別為99.5%、116.00%和110.80%。與對照相比，PG10%和PG20%處理顯著提高了堆肥GI值，增幅分別為16.58%和11.36%。

圖1 雞糞、玉米秸稈聯合堆肥過程中溫度變化Figure1 Change of temperature during chicken manure and corn stalk composting

2.5 總有機碳（TOC）含量變化

堆肥過程中TOC含量呈不斷下降趨勢，且在堆肥前期下降幅度較大，后期趨于穩定（圖5）。與對照相比，PG10%和PG20%處理均顯著降低了堆肥TOC含量，降幅分別為6.64%、10.66%。堆肥結束時，PG10%處理的TOC含量顯著高于PG20%處理，增幅為4.50%。

2.6 水溶性有機碳（WSOC）含量變化

在堆肥過程中，WSOC含量整體呈現先升高后降低的趨勢（圖6）。堆肥結束時，對照處理、PG10%和PG20%處理的WSOC含量分別為15.21、8.06 g·kg-1和5.31 g·kg-1。與PG20%處理相比，PG10%處理顯著提高了堆體WSOC含量，增幅為51.79%。

圖3 雞糞、玉米秸稈聯合堆肥過程含水率變化Figure3 Change of moisture content during chicken manure and corn stalk composting

圖4 雞糞、玉米秸稈聯合堆肥過程中種子發芽指數變化Figure4 Change of germination index during chicken manure and corn stalk composting

圖5 雞糞、玉米秸稈聯合堆肥過程中有機碳含量變化Figure5 Change of organic carbon during chicken manure and corn stalk composting

圖6 雞糞、玉米秸稈聯合堆肥過程中水溶性有機碳含量變化Figure6 Change of water-soluble organic carbon during chicken manure and corn stalk composting

2.7.1 腐殖質碳（HS-C）含量變化

由圖7a可知，HS-C含量整體呈先上升再下降后上升的趨勢。堆肥結束時，對照、PG10%和PG20%處

2.7 腐殖質碳組分含量變化

理的HS-C含量分別從堆肥開始時的152.86、148.24、140.16 g·kg-1升高到194.80、183.82、160.51 g·kg-1，分別升高了27.44%、24.00%和14.52%。與對照相比，PG10%和PG20%處理均顯著降低了堆肥HS-C含量，降幅分別為5.64%和17.60%。與PG20%處理相比，PG10%處理顯著提高了堆肥HS-C含量，增幅為14.52%。

2.7.2 胡敏酸碳（HA-C）含量變化

由圖7b可知，在堆肥過程中，HA-C含量整體呈先上升再下降后上升的趨勢，與HS-C含量的趨勢一致。與對照相比，堆肥結束時PG10%和PG20%處理的HA-C含量分別降低了3.42%、17.45%。堆肥結束時，PG10%處理的HA-C含量顯著高于PG20%處理，增幅為16.99%。

2.7.3 富里酸碳（FA-C）含量變化

堆肥過程中，FA-C含量整體呈下降趨勢（圖7c）。與對照相比，堆肥結束時PG10%和PG20%處理的FA-C含量分別降低了11.23%、17.97%。堆肥結束時，PG10%處理的FA-C含量顯著高于PG20%處理，增幅為8.22%。

圖7 雞糞、玉米秸稈聯合堆肥過程中腐殖質（a）、胡敏酸（b）、富里酸（c）變化Figure7 Change of humus content（a），humic acid content（b）and fulvic acid content（b）during chicken manure and corn stalk composting

2.8 外源添加磷石膏對腐殖化進程的影響

2.8.1 腐殖化指數（HI）變化

還真是報應，我在前一秒對那個女孩表示了鄙視之后，下一秒就看到那個和她眉目傳情的家伙就是，我的男朋友，秦明。不過已經無所謂，因為下一刻，他就會被我稱作，前男友。我在最后一刻還是犯了所有小女人都犯的矯情的毛病——我要和他在我們最初見面的地方說分手。

隨著堆肥的進行，HI呈上升趨勢（圖8）。堆肥結束時，對照、PG10%處理和PG20%處理的HI分別為56.45%、58.39%和52.16%。與對照相比，PG10%處理顯著升高了堆肥HI值，增幅為3.44%。與PG20%處理相比，PG10%處理的HI則顯著增加了11.94%。PG20%處理的HI顯著低于對照處理，降幅為7.60%。

2.8.2 腐殖化率（HR）變化

在堆肥進程中，HR呈上升趨勢（圖9）。堆肥結束時，對照、PG10%處理和PG20%處理的HR分別為77.99%、78.83%和71.93%。與對照相比，堆肥結束時PG10%處理的HR顯著增加了1.08%，PG20%處理的HR則顯著低于對照處理，降幅為7.77%。

圖8 雞糞、玉米秸稈聯合堆肥過程中腐殖化指數變化Figure8 Change of degree of humification index during chicken manure and corn stalk composting

圖9 雞糞、玉米秸稈聯合堆肥過程中腐殖化率變化Figure9 Change of degree of humification ratio during chicken manure and corn stalk composting

2.9 外源添加磷石膏對腐殖質品質的影響

2.9.1 胡富比（DP）變化

堆肥結束時，對照、PG10%和PG20%處理的DP分別為2.53、2.75、2.55（圖10）。與對照相比，PG10%處理顯著增加了堆肥DP值，增幅為8.70%。對照與PG20%處理之間并無顯著差異。

2.9.2 胡敏酸（PHA）百分比變化

堆肥結束時，對照、PG10%處理和PG20%處理的胡敏酸（PHA）百分比分別為71.66%、73.35%和71.79%（圖11）。與對照相比，PG10%處理顯著增加了堆肥PHA值，增幅為2.36%。對照與PG20%處理之間并無顯著差異。

圖10 雞糞、玉米秸稈聯合堆肥過程中胡富比變化Figure10 Change of degree of polymerization during chicken manure and corn stalk composting

圖11 雞糞、玉米秸稈聯合堆肥過程中胡敏酸百分比變化Figure11 Change of degree of percent of humic acid during chicken manure and corn stalk composting

3 討論

有機質為微生物的活動提供營養物質，是微生物賴以生存和繁殖的重要因素[22]。水溶性有機碳是微生物可以直接利用的碳源，是能夠被微生物直接利用來合成自身生命體的重要組成成分[23]。本研究表明，添加磷石膏可顯著降低堆體中總有機碳和水溶性有機碳含量。這可能與添加磷石膏后降低了堆體的pH值和產生的“稀釋效應”有關。同時，磷石膏中的CaSO4·2H2O會與堆體中的CO2-3產生CaCO3，對堆肥中的碳有一定的固定作用[13]，也是導致堆體總有機碳和水溶性有機碳含量下降的原因之一。

堆肥過程的實質是有機物質穩定化和腐殖化的過程，是在微生物作用下有機質轉化為腐殖質的過程[24-25]。胡敏酸是腐殖質中穩定性較高的物質，含有多種功能基團，是腐殖質的重要組成成分[26-27]。腐殖質含量是影響堆肥腐熟度及其農用效果的重要指標[21]。本研究表明，各處理堆體中腐殖質碳含量、胡敏酸碳含量均呈先上升后下降再上升的趨勢，富里酸碳含量呈下降趨勢。這是因為堆肥至高溫期結束前形成的腐殖質類物質并不穩定，易被微生物分解[28]。在第12 d后，堆肥進入腐殖化階段，微生物開始利用難降解的木質素、纖維素等物質作為碳源，這類物質在降解的同時，逐漸生成了結構復雜的腐殖質類物質[20]。而富里酸分子量較小、結構較簡單，易被微生物降解，因此在堆肥過程中富里酸碳含量呈下降趨勢[20]。在雞糞和玉米秸稈堆肥中添加磷石膏后，堆肥中腐殖質碳含量、胡敏酸碳含量和富里酸碳含量與不添加磷石膏相比均出現不同程度的降低。這可能是因為添加磷石膏后產生的“稀釋效應”，也可能與添加磷石膏后堆體中有機碳和水溶性有機碳含量的降低有關，減少了合成腐殖質的“源頭物質”。

堆肥腐殖化指數和腐殖化率是表征腐殖化程度的重要指標[29]。本研究表明，磷石膏添加10%可提高堆肥腐殖化指數和腐殖化率，表明在雞糞、玉米秸稈堆肥中添加10%磷石膏可提升堆肥腐殖化程度，促進富里酸向胡敏酸轉化。胡富比和胡敏酸百分比則是表征腐殖質品質的重要指標[20，30]。磷石膏添加10%可提高堆肥胡富比和胡敏酸百分比，這表明在雞糞、玉米秸稈堆肥中添加10%磷石膏有利于腐殖質中胡敏酸百分含量的增加，促進胡敏酸的合成，提高腐殖質品質。這可能與添加10%磷石膏可延長堆肥高溫期有關。但磷石膏添加20%降低了堆肥腐殖化指數、腐殖化率、胡富比和胡敏酸百分比，表明在雞糞、玉米秸稈堆肥中添加20%磷石膏可降低堆肥腐殖化程度，并降低了腐殖質品質。這可能與磷石膏添加20%的“稀釋效應”更為明顯和堆肥碳組分降幅較大有關。

微生物是堆肥過程中物質分解的真正執行者，對堆肥化和腐殖化進程均有顯著影響。因為磷石膏的酸性較強且含有Ca、P、S等營養物質，所以在堆肥中加入磷石膏則會改變堆體的pH值、養分含量和含水率等，這些都有可能直接或間接地影響堆肥過程中微生物的種群變化。已有研究表明，在堆肥過程中，腐殖化參數與微生物性質（微生物數量、氧氣消耗速率、ATP含量等）之間存在顯著相關性[31]。因此，在堆肥體系中添加磷石膏所引發的一系列變化可能增加某些功能微生物的活性，從而促進堆肥腐殖化進程，促進胡敏酸的合成，提高腐殖質品質。但關于磷石膏和微生物在堆肥過程中的相互作用機理尚未明確，需要進一步研究。

4 結論

（1）外源添加磷石膏可降低雞糞與玉米秸稈聯合堆肥體系中總有機碳、水溶性有機碳、腐殖質碳含量、富里酸碳含量和胡敏酸碳含量，以外源添加磷石膏10%的降幅最低。

（2）外源添加磷石膏10%可延長雞糞與玉米秸稈聯合堆肥體系中高溫持續時間，提高堆肥腐殖化指數和腐殖化率，促進堆肥腐殖化進程，也可提高堆肥胡富比和胡敏酸百分比，提高堆肥腐殖質品質。