增韌增強尼龍材料的研制

鄭夏蓮， 馬元好， 張小姣

（宜春學院物理科學與工程技術學院， 江西 宜春 336000）

引言

尼龍材料是世界上出現的第一種合成纖維材料，其各項力學性能優異，并且在低溫環境性能穩定，不易發生化學反應，機械性能良好，具有優越的電絕緣性能，材料比重較小，具有良好的可塑性,耐磨性好，所以能夠在各個領域中作為一種優良的工程塑料被廣泛的應用。

但由于尼龍材料具有吸水性大、耐酸抗腐蝕性差以及在環境干態和較低溫環境下易變形等缺點，導致尼龍材料的應用范圍受到了一定的限制。為了優化尼龍材料的性能并改進其上述缺點，擴大尼龍材料在工程工業和生活上的應用范圍，國內外研究人員采用多種手段對尼龍材料進行改性，來獲得高韌性、高強度、低吸水性的尼龍品種。

目前主要的尼龍增強改性方法有玻纖增強、無機礦物增強和礦物纖維摻混增強尼龍等方法[1-3]。其中玻纖增強能夠有效地分散材料載荷，提高材料強度，但是復合材料的耐磨性能比較差；無機礦物增強改性是向尼龍材料基體中添加稀土、粉煤灰等無機礦物，因無機礦物的資源豐富、改性材料的性能穩定等優勢，無機礦物增強方法擁有廣闊的開發前景[4-5]，但是因為無機礦物和尼龍基體的相容性較差，需要在混合時添加一定的相容劑，而相容劑的添加含量多少又較難控制，所以無機礦物增強還需要有更完善的研究；由于無機礦物和纖維增強都對尼龍材料擁有顯著的強度增強優點，但又各自有不同的缺陷，所以有研究人員就想通過將礦物和纖維摻混增強尼龍，以取長補短，獲得最優的尼龍改性產品，而這種方法在近年來也得到了長足的發展和進步，在一些耐磨性能、機械強度要求高的領域被廣泛應用。

本文通過用尿醛樹脂處理蒙脫土得到乳液狀溶液，然后將乳液與尼龍6、增韌劑、相容劑共同混合，混合料與玻璃纖維一起通過雙螺桿擠出成型得到尼龍改性增強增韌材料。

1 實驗部分

1.1 主要原料

尼龍6材料（PA6）（美國霍尼韋爾有限公司8202）、聚烯烴彈性體（POE)（日本三菱株式會社737）、三元乙丙橡膠（EPDM）（陶氏化學公司 4570）、納米蒙脫土（江西固康新材料有限公司G-8）、脲醛樹脂（江門市新會區東潤涂料有限公司）、聚丙烯接枝馬來酸酐（PP-g-MAH，自制）、玻璃纖維（直徑13.5 mm）。

1.2 主要設備及儀器

X射線粉末衍射儀，D8Advance型，Cu靶Kα射線（λ=0.154 05 nm），德國 Bruker公司；高速攪拌混合機，無錫諾亞機械有限公司SXJ-50L。

雙螺桿擠出機：南京科亞化工成套設備有限公司TE35。塑料成型注塑機：海天塑機集團有限公司HTJ86。電子萬能試驗機：深圳市新三思材料檢測有限公司CMT5504。

全自動落錘沖擊試驗機：深圳市新三思材料檢測有限公司ZCJ1000。

熔融指數儀：上海發瑞儀器科技有限公司FR-1811A。

1.3 制備的工藝流程

工藝過程如下圖1。

圖1 增韌增強尼龍材料的制備工藝流程

工藝過程：首先將納米蒙脫土（原土利用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB)在水相中插層后的蒙脫土）加入到尿醛樹脂中加溫、高速攪拌形成乳液，然后將尼龍6、增韌劑、相容劑到乳液中攪拌均勻，最后將攪拌均勻的材料加入至雙螺桿進料口與玻璃纖維一起通過熔融剪切、造粒。擠出機的九段設置溫度為185℃、235℃、250℃、255℃、265℃、270℃、270℃、270℃、270℃。干燥后注塑成標準試樣。注塑機的三段溫度設置為255℃、265℃、260℃。本文采用的雙螺桿為65同向雙螺桿，螺桿速度為355 r/min，進料速度為105 r/min。配方如表1所示。

表1 增韌增強尼龍材料的配方

1.4 性能測試

拉伸強度按ASTMD-638，拉伸速率為2mm/min；

彎曲強度按ASTMD-790，壓縮速率為2 mm/min；

沖擊強度按ASTM D-256；

熔融指數按ASTM D-1238。

2 結果與討論

2.1 XRD研究

如圖2所示，圖2-1和圖2-2分別為原土和CTAB修飾的蒙脫土。由圖2可以看出，經過CTAB修飾的蒙脫土，2θ由原蒙脫土的5.7°變為4.96°，層間距d001由1.54 nm變為1.78 nm，說明CTAB的加入，使蒙脫土的層間距有所擴大。這是由于CTAB進入了蒙脫土的片層之間的納米空間，引起層間距的變化。這樣擴大了層間距并使層間分布均勻，有利于己內酰胺單體順利地進入，進而聚合形成大分子鏈[6]。

圖2 蒙脫土改性前后的XRD曲線

2.2 納米蒙脫土用量對增韌增強尼龍性能的影響

下頁圖3所示為納米蒙脫土用量對增韌增強尼龍拉伸性能的影響。由圖3可以看出，加入蒙脫土可以提高尼龍的拉伸強度，但當蒙脫土質量分數超過5%時，尼龍的拉伸強度降低。另外，隨著納米蒙脫土用量的增加，蒙脫土質量分數不超過2%時尼龍的斷裂伸長率逐漸降低，降幅不大，但是超過時大幅降低。綜合以上數據可知，適量的蒙脫土能夠改善尼龍的拉伸性能。蒙脫土在含量很低時,就有很強的增強作用，且不損傷其沖擊韌性，表明填料與基體間存在很強的相互作用，這種強的增強作用可歸因于蒙脫土晶片在尼龍6基體中納米尺度的分散[7-8]。尼龍與有機蒙脫土之間形成了良好的界面黏結，這種復合效果可以使填料與聚合物基體產生強的界面作用，分散在尼龍中的層狀蒙脫土起到了類似于玻纖的增強作用，在只加少許有機蒙脫土的情況下就能使復合材料的強度大幅度提高,達到一般填料所起不到的效果[9-10]。

下頁圖4為納米蒙脫土用量對增韌增強尼龍彎曲強度的影響。由圖4可以看出，加入蒙脫土可以大幅度提高尼龍的彎曲強度，但是當蒙脫土質量分數超過2%時，尼龍的彎曲強度大幅度降低，在蒙脫土質量分數為5%時，甚至低于不加蒙脫土的9號試樣。這是由于尼龍6高分子在熔融改性擠出過程中已充分插入硅酸鹽晶層之間，層間距發生了膨脹，相應的性能得到了明顯的改善，但是如果蒙脫土的用量過大時，可能會發生團聚，從而惡化其性能[11-12]。

圖3 納米蒙脫土用量對增韌增強尼龍拉伸性能的影響

圖4 納米蒙脫土用量對增韌增強尼龍彎曲強度的影響

圖5 為納米蒙脫土用量對增韌增強尼龍缺口沖擊強度的影響。由圖5可以看出，加入蒙脫土可以提高尼龍的缺口沖擊強度。其中，3號和4號試樣的缺口沖擊強度相對于沒有加入蒙脫土的9號試樣分別提高了25.9%和29.6%，達到了34 kJ/m2和35 kJ/m2。但是當蒙脫土質量分數超過2%時，尼龍的缺口沖擊強度大幅度降低，在蒙脫土質量分數為5%時，甚至低于不加蒙脫土的9號試樣。這是由于通過將尼龍材料與納米材料共同使用，能夠增加材料的網狀效果，達到增加材料韌性的目的；而隨著蒙脫土含量的增加，沖擊強度反而降低，并且降幅較大，這是由于尼龍6基體中除了穩定的α晶型外還出現了不太穩定的γ晶型，它在受沖擊過程中易受到破壞，因此，隨著蒙脫土含量的增加，γ晶型的含量增加，導致了沖擊強度的下降[13]。

圖5 蒙脫土用量對增韌增強尼龍缺口沖擊強度的影響

圖6 為納米蒙脫土用量對增韌增強尼龍熔融指數的影響。由圖6可以看出，加入蒙脫土會降低尼龍的熔融指數，但是降低幅度不大，但是在蒙脫土質量分數為5%時，尼龍熔融指數大幅度降低，降至8 g/10 min。

圖6 納米蒙脫土用量對增韌增強尼龍熔融指數的影響

2.3 增韌劑對增韌增強尼龍性能的影響

EPDM和POE都主要用于改性增韌尼龍、PP、PS等，它們具有較好的流動性和相容性。為此，對添加EPDM、POE兩種不同的增韌劑與未加增韌劑的尼龍的性能進行對比。表2為增韌劑對増韌增強尼龍材料性能的影響。

表2 增韌劑對增韌增強尼龍性能的影響

從表2可以看出，加入增韌劑后尼龍的剛性都有適度下降，沖擊強度有10%～40%的提升，熔融指數略有下降；加入EPDM的9號試樣相對于加入POE的8號試樣在沖擊強度上提高的幅度較大，拉伸強度和彎曲強度降低幅度較小。這說明EPDM相對于POE而言，與尼龍的相容性較好。這是由于EPDM中含有不飽和雙鍵，可較好地改善玻璃纖維與尼龍的相容性[14]。

綜合以上的討論分析可以得知，相比于純尼龍材料，添加納米蒙脫土改性尼龍材料得到的復合材料力學性能得到了顯著提升，添加不同含量的納米蒙脫土得到的復合材料性能也有所不同，添加納米蒙脫土含量為2%得到的復合材料力學性能最優異，拉伸強度為140 MPa，斷裂伸長率為14%，彎曲強度為189 MPa，缺口沖擊強度為35 kJ/m2，熔融指數為15 g/10 min。而添加納米蒙脫土含量高于或少于2%得到的復合材料力學性能都相比于2%的添加量降低。適量的蒙脫土可以復合出高性能（阻燃、耐溫、力學性能）的納米尼龍復合材料。利用玻纖的強剪切力使被包覆的納米蒙脫土充分分散、再次剝離、排列均勻。體現納米特性，造就高性能的納米復合材料。

通過對高性能聚酰胺復合材料的研制，利用納米蒙脫土改性尼龍材料，可得到自動化超韌增強尼龍復合材料，能夠有效解決尼龍材料在性能上的缺陷，擴大塑料在汽車、運動器材、自行車上的應用范圍，并能減少對笨重金屬的需求量，減少重金屬帶來的環境污染，并且能夠減少增強增韌尼龍材料的生產工序，增加改性尼龍材料的生產效率，增大生產經濟效益。

3 結論

1）將尼龍材料的前期處理進行一體化設計，設計主要是將增韌材料、PP、馬來酸酐、催化劑、尼龍材料一體制造，這樣能減少相容劑的二次制造與使用，并且能得到和傳統工藝效果相同甚至更優越的復合材料。

2）通過對多次的實驗數據研究分析發現，適量的蒙脫土能夠提高尼龍的拉伸性能和彎曲性能，并大幅度提高尼龍的沖擊性能，使尼龍復合材料成為一種增韌增強的材料。其中，當配料比（PA6：玻璃纖維：納米蒙脫土：EPDM：PP-g-MAH）為 62：30：2：5：1）時，尼龍復合材料的綜合力學性能最佳，其拉伸強度為140 MPa，斷裂伸長率為14%，彎曲強度為189 MPa，缺口沖擊強度為35 kJ/m2，熔融指數為15 g/10 min，此種材料已經應用在汽車發動機罩上。

3）用EPDM替代POE后，尼龍復合材料的沖擊強度有了大幅度的提升，拉伸強度和彎曲強度降低幅度較小。EPDM與尼龍的相容性較好。