石墨烯氣凝膠的結構控制及其電化學性能

瞿靜 單長春 劉春法

上海寶鋼化工有限公司 （上海 201900）

石墨烯具有獨特的平面結構——碳原子單層結構，是碳的同素異形體。其在力學、導電、導熱，以及電荷存儲、氣體吸附、液相分離、納米組裝等方面具有優異的性能，應用前景非常廣泛[1]。另外，結合C60與碳納米管的分子結構特點來看，石墨烯的出現也必將推動分子器件、分子機器人等納米科技的飛速發展[2-3]。

石墨烯的制備方法有以下幾種：（1）以石墨為原料，采用物理或化學的方法將其進行分子級別的剝離，制得單層或多層石墨烯[4]；（2）從不同的芳香族分子出發，采用化學合成的方法制得石墨烯；（3）休斯敦大學白先慎發明的化學氣相沉積法。

由于石墨烯為超細粉體，而且在范德華力的作用下，制備好的石墨烯會發生團聚[5]，因此，盡管其具有優異的物理性能和化學結構優勢，如何實現石墨烯的宏量制備和大規模實際應用仍是目前擺在研究者面前的難題。對此：有研究者試圖通過表面化學改性提高石墨烯在有機高分子或液相體系中的分散性能[5]；也有研究者利用石墨烯的二維結構特征，使其與其他非碳元素（如Si，N，B等）進行復合構建，形成新的納米材料[6-7]；還有研究者采用新的合成途徑直接得到整體結構的石墨烯，如石墨烯泡沫[8]、石墨烯氣凝膠（GA）[9]等。

本研究首先采用水熱法制取得到石墨烯氣凝膠，然后對其用作鋰離子電池負極材料進行了初探，考察了其電化學性能。

1 實驗部分

1.1 石墨烯氣凝膠的制備

采用Hummer法，以石墨作為原料，制取得到樣品——氧化石墨烯（GO），取100 mg氧化石墨烯粉末于100 mL燒杯中，量取一定量的蒸餾水配成0.5～2.0 mg/mL的氧化石墨烯分散液，將燒杯口密封，同時置入超聲儀中進行超聲震蕩（此過程需保證超聲儀中水溫不超過15℃）；超聲分散1 h后，取出在室溫下攪拌30 min；將前述步驟制得的溶液倒入80 mL的水熱反應釜中，180℃下反應6～24 h；待反應結束后，整體冷卻至室溫，將樣品取出并冷凍干燥48 h，即可得到實驗成品——石墨烯氣凝膠。

1.2 材料的分析表征

采用日本理學株式會社Rigaku D/max-2550型X射線衍射儀（XRD，Cu靶Kα射線源，λ=0.154 06 nm）對樣品進行物相晶體結構分析；通過JSM-6360 LV型掃描電子顯微鏡（日本電子株式會社）觀察樣品的形貌和微結構；采用Quadrasorb SI型比表面積和孔隙度分析儀（美國康塔儀器公司）分析樣品的孔結構；采用SDTQ 600型熱重分析儀（美國TA儀器公司）分析樣品的熱失重行為。

1.3 電化學性能測試

采用Arbin BT 2000型電化學工作站（美國阿濱公司）對扣電進行循環伏安測試、恒流充放電測試和倍率性能測試。

2 結果與討論

2.1 氧化石墨烯水溶液的質量濃度對石墨烯氣凝膠結構的影響

反應條件設置為180℃、12 h，所得石墨烯氣凝膠的結構如圖1所示。當氧化石墨烯水溶液質量濃度為0.5 mg/mL時（圖1a），由于低質量濃度的溶液中氧化石墨烯彼此之間無法進行自組裝，因此基本沒有整體的石墨烯氣凝膠產生；當溶液質量濃度為1 mg/mL時（圖1b），形成了結構為三維柱狀但力學性能較差的石墨烯氣凝膠，這是由于氧化石墨烯的片層與片層之間發生了自組裝、聚集和擠壓；當溶液質量濃度增加至2.0 mg/mL時，絹絲狀的石墨烯（圖1c)之間相互交聯，形成了強度更高的三維整體結構（圖1d），且力學性能得到提高。

圖1 氧化石墨烯質量濃度對石墨烯氣凝膠結構的影響

2.2 水熱反應時間對石墨烯氣凝膠結構的影響

當水熱時間為6～24 h時，均能得到三維多孔且結構完整的柱狀石墨烯氣凝膠，但其微結構、體積及力學性能存在較大差異，具體如圖2所示。當反應時間為6 h時，氧化石墨烯的還原程度較低，片層之間存在靜電排斥作用，一些氧化石墨烯無法順利自組裝；靜電的排斥力較大，導致水凝膠中包裹的水分更多，從而導致所制備的氣凝膠結構松散（圖2a）。隨著水熱時間的延長，還原逐漸充分，被還原的石墨烯不斷進行自組裝，形成豐富的亞微米孔結構（圖2b）；水熱時間持續延長，孔壁的厚度增加、孔隙率增大（圖2c）。由圖2d可見，隨著水熱時間的延長，還原石墨烯分子間的內部作用得到增強、三維網絡結構更加致密，因此石墨烯氣凝膠的體積逐漸減小。

圖2 水熱時間對石墨烯氣凝膠結構的影響

2.3 石墨烯氣凝膠的物化性質

為了分析石墨烯氣凝膠的物化性質，將其與制備石墨烯的原料（石墨）及中間體（氧化石墨烯）進行比較。由圖3a可以看出：在26.6°，12.1°處分別檢測到石墨的（002）晶面和氧化石墨烯的（001）晶面的特征衍射峰，而石墨烯凝膠在12.1°處的衍射峰消失。這說明在水熱過程中氧化石墨烯完全被還原，同時，其在26.6°處的衍射峰弱且寬，說明該材料的石墨烯片層之間不是整齊地層層排列，而是隨機地、相互交聯地組成三維多孔結構。

在空氣氣氛中，石墨烯氣凝膠、石墨和氧化石墨烯表現出了不同的熱失重行為（圖3b）。這是因為：這3種材料的抗氧化溫度分別為800，500和200℃；石墨基體碳分子的石墨化度比氧化石墨烯高，其與O2進行氧化反應的溫度也較高；石墨烯氣凝膠中的石墨烯片層與O2的反應活性高于石墨。與另外二者不同的是，氧化石墨烯在200℃存在明顯的失重。

采用BET法得到石墨烯氣凝膠的比表面積和孔容分別為128.56 m2/g和0.55 cm3/g。從孔徑分布（圖3d）可看出，石墨烯氣凝膠含有豐富的平均孔徑為3.6 nm的中孔。此外，N2吸脫附等溫線（圖3c）在p/p0=1.0處徒升，說明石墨烯氣凝膠含有一定量的大孔。

圖3 石墨烯氣凝膠的XRD（a）、TG（b）、氮氣吸脫附等溫線（c）和孔徑分布（d）

2.4 石墨烯氣凝膠的電化學性能

石墨烯氣凝膠的電化學測試結果如圖4所示。

圖4 石墨烯氣凝膠的循環伏安（a）、充放電（b）、循環穩定性（c）和倍率性能曲線

如圖4a所示，在首次循環伏安（CV）曲線中，0.6 V處有一個還原峰，這是由于電解液中的有機組分發生反應生成了固體電解質界面膜（SEI膜）。由于電極表面形成了致密的固體電解質界面膜，因此從第2個循環伏安曲線開始，還原峰消失。由圖4b可以看出，石墨烯氣凝膠在100 mA/g的電流密度下，首次放電容量高達1 860 mAh/g，但第2次放電容量僅為800 mAh/g。這是由于石墨烯氣凝膠具有比表面積較高的三維多孔結構，因此電解液與電極材料的接觸面積較大，進而形成更多的固體電解質界面膜而消耗大量的鋰離子。圖4d所示充放電曲線中沒有出現充放電平臺，這說明在充放電過程中，鋰離子并不遵循“嵌入-脫出”的機理。從圖4c循環性能曲線可見：雖然石墨烯氣凝膠負極材料的首次放電容量較高，但經過20次充放電后，材料的放電容量可以保持在445 mAh/g，容量的保持率為23.6%；經過100次充放電測試后，發現該材料的穩定容量比石墨的理論容量（372 mAh/g）更高，達到 445 mAh/g，這也說明了該材料儲電機理與石墨類負極材料不同。由圖 4d 可見，在電流密度為 40，100，200，400 和800 mA/g時，石墨烯氣凝膠的放電容量分別為857，589，421，357 和 237 mAh/g，且電流密度經過多次循環回到40 mA/g時，放電容量仍可恢復到832 mAh/g。

3 結論

以石墨為原料制得氧化石墨烯，之后采用水熱法得到成品石墨烯氣凝膠。考察了樣品用作鋰離子電池負極材料時的電化學性能，并得到如下結論。

（1）當氧化石墨烯水溶液的質量濃度為2.0 mg/mL，水熱合成時間為24 h時，可制得具有三維網絡結構的柱狀石墨烯氣凝膠，其力學性能相對較好，比表面積達128.56 m2/g，平均孔徑為3.6 nm。

（2）將石墨烯氣凝膠用作鋰離子電池負極材料，當電流密度為100 mA/g時，其首次放電容量高達1865 mAh/g；經過20次充放電后，材料的放電容量可以保持在445 mAh/g。

（3）由于石墨烯氣凝膠具有獨特的三維網絡結構，因此在其用作負極材料時，表現出較好的大電流倍率性能。其中，在800 mA/g的電流密度下，其放電容量為237 mAh/g。