土壤的熱修復

得益于200余年的工業革命，如今工業新興產品不斷推陳出新，人類的衣食住行社會生活得到極大的豐富，而同時世界工業的發展進步也在地球表面的土壤留下了進化的腳印。隨著社會環境保護意識的不斷加強，針對受工業污染的土壤修復問題也開始逐漸進入人們的視野。

在美國土壤受有機物的污染，影響著數以千計的場所涉及各種不同土地的使用。有機污染物會直接毒害生物，使農業功能和自然功能均發生改變。此外，這種污染還危及人體健康，妨礙了涉及地的居住和商業。污染物因可能通過空氣、土壤和水體遷移而影響到大片周邊區域。如此，就需要用修復技術快速地復原受污染土地的用途，緩解人類健康方面以及生態系統的風險。

在阿拉伯聯合酋長國的沙迦，廣泛存在交通運輸中大量汽車因潤滑油污染土壤的實際問題，經研究在100～800℃溫度范圍加熱處理受到5%廢油污染的土壤，結果發現在500℃以上的熱處理使土壤中的廢油去除效果顯著。

已有各種土壤修復技術，包括生物法、物理化學法、熱法和綜合法，選取最適合的方法是具體項目的核心。就熱法而言，雖然無法適用于所有情況，但它可給出有效控制的操作參數（如加熱時間、溫度），熱法適合的修復目的包括：（1）快速移除污染物；（2）目標限定，要求高可靠性；（3）降低長期責任。

熱修復處理比其他方法更快速更可靠，其需要更多基礎設施和機械，結果成本較高。此外，加熱土壤也因改變其性質，便要求后續修復，實行時許多實踐者將熱修復與后續的矯正運作相結合。認知熱修復對土壤的影響，對項目之初的決策尤為關鍵，需要全面審視熱修復對土壤功能的顯性和隱性影響。

土壤熱修復的效果之于土壤功能，對其后續的再利用或是恢復過程是至關重要的。土壤的正常功能，包括：（1）能保持生物多樣性的適合棲息地；（2）為生物質生產提供結構和資源媒介；（3）存儲和過濾水資源；（4）通過營養物循環和長期資源存儲對廢物進行降解、解毒和控制；（5）用作工程媒介供人類發展；（6）提供文化和人類學意義。每一個項目的環境和目標決定著它對土壤功能起的作用，關乎長期的項目管理。舉例來說，某個項目旨在為商業或工業用途恢復土地，如此土壤的潛在生產力即為較低的優先級。然而，用作為工程媒介時，土壤的強度和穩定性是起碼的要求。相反地，基于農業用地或天然區域修復項目的恢復目標可能指向被污染前的狀態，如此再利用的目標就集中在為提供棲息地、生物質生產、水管理和營養物循環諸多功能。

熱修復可應用于表層和下層土壤，消除一系列的有機污染物，包括石油烴（PHC）、多環芳烴（PAH）、多氯化聯苯（PCB）、殺蟲劑。此外，熱處理可有效降低土壤中汞（Hg）的濃度。

熱修復這一類的技術方法包括：（1）提高污染物的機動性（如蒸汽/熱空氣噴射）；（2）自土壤顆粒中分離污染物（如熱解吸、微波加熱）；（3）將污染物轉化為低毒副產物（如熱解）；（4）破壞污染物（如焚化、陰燃）；（5）固化污染物（如玻璃化）。

提高機動性是以熱處理來提升去除有機污染物的速率，典型的為蒸汽相，如熱空氣噴射和蒸汽噴射，近似于空氣噴霧和土壤蒸汽萃取。這種方法將非污染的溫熱空氣/蒸汽（近250℃）在污染區進行循環以推助蒸發，適用范圍是低沸點（＜250℃）或低亨利常數的烴類，之后將噴射體系循環的蒸汽收集起來，以便于進行復原或者進一步處理。

分離路線關于去除蒸汽相的污染物，與提高機動性類似。提高機動性是施加熱量來促進在蒸汽相中萃取污染物，分離則是用熱量將污染物轉變為蒸汽形式。如此，為了通過蒸發手段自固體相土壤陣列中分離出蒸汽相的污染物，就需要加熱達到污染物沸點（250～550℃）的較高溫度。分離手段最常用的修復方法是熱解吸，也可用微波加熱誘導分離。提高機動性和分離可以同時采用，從土壤陣列原位熱解吸分離污染物和聯合熱空氣減壓系統來移除蒸汽。然而，一般地提高機動性隨帶用原位處理方法，而分離可用場外處理方法來實現。

轉化路線涉及污染物的化學分解，最常見的是在無氧條件下加熱污染物（如熱解），這一過程造就出一種高含碳產物稱為炭或生物炭，因污染物的化學鍵斷裂，生成自由基并經歷芳香縮合反應。由于這一過程需要缺氧環境，典型的是用場外處理方法。生成炭的轉化機制常用于烴類修復，也可用于其他有機化合物，如五氯苯酚，然而炭的構成取決于經受熱解的材料（包括污染物和土壤）的特性。

燃燒路線牽涉到運用足夠的能量去打斷污染物的分子鍵，伴隨著一個氧化反應，生成較低危害性的物質。比如，烴燃燒主要產生CO2和H2O，而含氯化合物可產生HCl和Cl2，燃燒需要比分離更高的溫度（接近1000℃），這一技術最普通的形式該屬焚化，盡管在陰燃時也會有焚化發生。此外，不完全燃燒的副產物PAHs、PCBs、多氯二苯并二氧芑/呋喃具有毒性，需小心防止其產生。

1 加熱處理對土壤性質的影響

加熱對土壤功能的全部影響無法直接檢測到，因土壤功能受許多不同土壤性質和環境過程動態交互作用的制約，不過通過做些關于加熱影響土壤功能的設想，用來識別土壤特殊性質所發生的改變仍是有價值的。

1.1 土壤有機質

土壤的熱處理必然導致土壤有機質的降解，因為處理污染物所需要的溫度要超過土壤有機質大多數成分保持穩定的臨界點。顯然有3種機制使土壤有機質減少：（1）某些成分的揮發（蒸餾作用）；（2）轉化和凝聚（碳化）；（3）氧化（燃燒）。這些機制與土壤有機質的不同成分分別起作用，其降解的程度取決于土壤有機質的構成。揮發性成分的蒸餾與木質素和半纖維素的降解在100～200℃之間發生，而腐蝕酸和灰黃霉酸的脫羧要在300℃以上才發生。最后加熱到500℃以上使全部烷基芳烴、脂質和甾醇揮發掉并發生碳化。除了降低土壤有機質的總量，熱修復也改變剩余土壤有機質的結構，成了更濃密的芳香物結構。實際上，土壤有機質分解機制導致大范圍的土壤有機質降低，在熱修復項目中加熱時間和溫度起著決定性作用。一些項目要求較低加熱強度，如在200℃加熱15 min，土壤有機質只下降10%。而相反，焚化在620℃加熱180 min會使土壤有機質降低90%以上，陰燃60 min土壤有機質幾乎全去掉。通常關于有機污染物的土壤修復在300～400 ℃加熱 30～60 min，該條件下，土壤有機質的下降在35%（或40%）至80%的范圍。

1.2 土壤結構和礦物質

熱修復會引起土壤結構和礦物質改變，因為礦物黏土架構在過度加熱時會脫水和坍塌。 隨著礦物結構的分解，無定形的黏土顆粒與土壤有機質燃燒釋放的鐵和鋁的氫氧化物結合為一體，致使顆粒變大。每一種的礦物質具有發生脫羥基作用的臨界溫度，因此土壤礦物質決定著多少黏土在加熱時裂解。一般高嶺石結構在420～500℃之間變質，而蒙脫土結構在熱至700℃仍然穩定。云母類可抵抗較寬范圍的土壤加熱，伊利石在550℃以上即開始脫羥基，但是白云母一直加熱到940℃以上才分解。一旦加熱到400℃以上，黏土大小顆粒的減少也伴隨著一部分由于黏結導致的沙粒大小顆粒（0.05～2 mm）百分數的增多。例如，當在460℃加熱60 min時，兩種意大利淤積土的黏土顆粒從48%分別減少到8%和4%～11%。在低于400℃熱修復場地取得的土壤顆粒分布未發現有變化，然而將受石油烴類污染的土壤升溫到600℃加熱10分鐘，黏土顆粒百分數從32%降到12%，而沙粒粒子百分數則從21%增加到65%，這一土壤還從由高嶺土和加熱前的伊利石混合的礦物質轉變為僅剩加熱后的伊利石，可能是這些礦物質加熱臨界值不同的原因所致。

1.3 土壤pH

熱修復中的土壤pH變化也由加熱時間和溫度所決定。很多情況下，尤其在較低溫度（＜250℃），土壤pH不變或隨熱處理而略微下降，其下降的原因可能由氧化反應所導致，以及生成的HCO3-緊接著與土壤加熱有關的CO2礦化作用。然而，當加熱到250℃以上，就會引起土壤有機質的燃燒和土壤pH上升。原因有二：其一是破壞了有機酸，消除了土壤液的酸化影響；其二是較高溫和土壤膠質的脫水取代了H+，代之以土壤燃燒后富含的堿性陽離子。這樣，含較高土壤有機質的熱處理會有較大的pH變化。相反地，在貧土壤有機質或CaCO3含量高的土壤中pH變化不顯著，因CaCO3對pH變化起緩沖作用以及需要非常高的分解溫度。

1.4 植物有效營養素和元素

土壤熱處理改變土壤有機質，也會改變植物營養素和元素。很顯然，土壤有機質的燃燒將導致C和N的揮發損失，然而，低溫（＜220℃）下加熱土壤會引起有機N的無機化，變成NO3-和NH4+（占主要的為NH4+），在220℃以下不會發生總N流失。土壤P更能抵抗加熱，在加熱導致土壤質量減少時P也能保持，結果是土壤加熱后總P濃度上升，因P揮發溫度要比C和N高得多，總P濃度上升亦是由有機P轉化為無機P的結果所致。在一些情況下，植物含P與新生成的更活潑的礦物質相互作用，接著再羥基化，它能吸收更多P并降低植物可利用分數。進而，植物可利用分數在高溫加熱（＞300℃）時也減少，因為P合并成磷灰石無機物。

植物有效營養素隨熱處理而減少，這跟土壤有機質的喪失有關。低溫加熱（如200℃）不會降低總N，但是在350℃加熱可使總N從2.2 g/kg降低到1.6 g/kg，在600℃加熱則進一步降低到0.7 g/kg。總N和總P在650°C焚化中大幅度減少，在陰燃處理后則幾乎完全耗盡。

關于重金屬的土壤加熱的研究，出現了結果各異的情形。一項研究發現在350℃或600℃加熱均出現植物營養素Fe和Al含量的大幅上升。而在其他情況下，加熱后植物營養素金屬的總量保持不變（但分級數有所改變）。500℃加熱后金屬沒有了再活化性，一些金屬殘余分級數值上升，表明這些金屬的機動性和生物利用性均下降。尚有其他研究確定了重金屬由來的基因毒性上升，認為隨著處理將更具生物利用性。

1.5 土壤生物群落

土壤加熱對微生物是不利的，由常見的加熱土壤來破壞病原體或有害細菌或真菌的實際應用便可證明。顯然，這種加熱在比多數熱修復技術低得多的溫度（如50～125℃）下進行，如此不會破壞土壤基本繁殖性，而會消除一些目標微生物，土壤微生物總量在加熱到200℃的現場條件下能繼續保持。在一些場合，真菌和細菌甚至可耐更高的溫度，當加熱到300～400℃也可存活。不過，有其他研究報道稱，真菌和細菌在＜300℃的加熱下均有減少。

雖然加熱后土壤微生物立即減少，可恢復起來也快，僅需在加熱（＜300℃）之后的幾天時間。相反地，經歷較極端的加熱（300℃及以上）100 d以上或超過270 d可能就不會恢復。在500℃以上溫度，如無額外加入諸如肥料或有機改良劑的土壤運作，微生物活性可能無法恢復。同樣地，在250℃熱解吸15 min之后，用脫氫酶和β-葡萄糖苷酶標定的土壤微生物活性下降。期望這些計量物種可恢復，研究者發現，針對石油烴在＜500℃的熱處理之后，脫氫酶、轉化酶和脲酶都恢復了。撇開這些恢復了的，若無添加運作，這些計量物便不能匹配未經處理的土壤。

再者，土壤微生物群落的構成在加熱后會發生改變，在此凸顯了較寬的多樣性并偏向耐熱品種，總的說來微生物的恢復能力取決于處理后的土壤條件，諸如土壤有機質、營養素和水分。另外，加熱后的土壤還得再引進微生物，因加熱過程幾乎除盡了微生物。可以借助風力或水的沉積物進行再引入，不過也有研究者將未經加熱的土壤灌輸到熱處理的土壤中去進行生物群落的再構建。

1.6 植被

熱修復對植被的影響可從兩個方面進行評估。一方面，評估修復過程存在的種子庫，通過發芽來測定熱處理對種子死亡率的影響。類似于將加熱土壤當作對一定的微生物和病原體的土壤做“絕育”處置，用同樣的方法殺死種子庫里的草種，這樣，即便最低溫度的熱處理也能破壞許多種子。例如，當暴露在不到100℃溫度 5 min或更短些時間時草籽可被殺死。然而，種子發芽對加熱的反應則隨種類而異，當許多禾、草本植物在低于300℃溫度下發芽受抑制時，加熱卻對一些蝶形花科植物起著積極的作用。另外，加熱條件能主導種子的作用，舉例來說，種子處于球果狀態的一些松木品種要依靠火種來誘導發芽，但是如讓種子直接受熱，其發芽率在＞160℃又會快速降低。

另一方法，在更換土壤后將植物的生長進行量化來評估植物對于熱修復的響應，由此，生物量生產由上述討論的稱之為土壤有機質、結構、pH、植物有效營養素、土壤生物群落諸種變化來表示，總體上說，這些關于土壤性質的變化隨著加熱時間和溫度的上升而增加，故植物生產在溫度提高時表現較弱。有許多研究顯示，熱處理土壤比污染的土壤產出的生物量多，不過還是跟非污染的土壤無法匹配。

圖1 與途徑、熱處理方法及土壤有機污染物對應的溫度范圍

圖2 溫度對土壤生物、化學、土壤有機質和礦物質的影響（土壤生物受抑制，土壤有機質、礦物質降解的溫度）

2 總結

應根據現場條件和項目目標，逐個項目找到為規避健康威脅而去除污染物的需要與損壞土壤功能之間的平衡點。多數情況下，出于管理要求及公司的責任考慮，消減污染物為第一選項，然而對于土壤功能的影響也不應忽視，因隨后的修復成效受熱處理的影響大。為了找到土壤性質改變與減少污染物之間的平衡點，最佳方法該屬比較修復前的土壤性質與修復后的價值來確定每種情況的實際變化。通過認知土壤性質受熱處理影響的原理，有利于降低成本和縮短項目耗時；了解適當的加熱溫度和時間以避免無謂的能量消耗；此外還應了解對土壤性質所造成的影響，便于策劃合適的回收和恢復措施。

圖1和圖2分別展示了一般熱修復技術及其對土壤性質所起的作用，實際的熱修復溫度取值范圍可根據現場的具體特性而定，圖示較好地表達了熱處理對于土壤性質隨加熱溫度而變的一般征兆。比方說，降低土壤有機質是與較差的生物活性相關的，即低營養物循環、低聚集穩定性；類似地，黏土礦物質的降解會導致低離子交換能力和低持水能力；還有低溫下土壤有機質轉化為芳香結構物而導致疏水性。這些變化均不利地減損土壤保持微生物和植被的能力。

綜上所述，最佳加熱溫度和時間可隨不同的污染物類型而變，溫度和時間的增量會導致土壤特征劣化。220℃以下，雖然生物群落在短期內遞減，土壤不大受短周期（如1 h以內）加熱的影響。然而在220℃以上，土壤有機質的減少或可轉化為憎水性的凝縮物，當溫度上升到接近300℃，土壤有機質快速遞減，土壤pH上升并改變營養有效性，導致植物和微生物量生產的減少。溫度達到450℃以上時只需加熱30 min就出現土壤有機質大幅度減少。此外，土壤中礦物質開始瓦解使土壤顆粒分布變成沙粒占其主導；隨著這些變化，pH急劇上升，并且營養有效性快速下降，造成不適合植物和土壤微生物居留的條件。這種退化未必在所有情況下都可避免，但應考量總的項目費用，因為修復必須在項目完成之前了結這些問題。將各種作用進行統籌安排，使得土壤修復項目更加經濟、更有效、更成功。