氣相質譜法測定甲基氯硅烷中多氯聯苯

趙鐳

上海質量監督檢驗技術研究院 （上海 201114）

多氯聯苯（PCBs）是一類化學性質極其穩定的非極性氯代聯苯芳烴化合物，是于1929年開始在北美商業化使用的一種人工合成有機化合物。由于其毒性高、化學性能穩定，在環境中不易降解，雖然自20世紀70年代已在全球范圍內停止其生產與使用，但它們仍然通過各種途徑殘留在環境中，是持久性有機污染物之一。PCBs主要通過食物鏈對人體產生持久性的傷害，著名的PCBs引起的傷害事件有1968年日本米糠油中毒事件、1979年中國臺灣省油癥事件、1986年加拿大PCBs泄露事件、2007年愛爾蘭豬肉PCBs事件等，對環境和人類健康均產生了巨大的影響。我國政府也非常重視PCBs污染問題，20世紀70年代開始陸續頒布了PCBs產品的生產、流通、使用、廢棄處理的相關法律法規。

早期的PCBs分析方法沿用20世紀60年代有機氯農藥的分析方法，目前多采用氣相色譜電子捕獲檢測（GC-ECD）及氣相質譜檢測（GC/MS）方法。比較常見的PCBs測試前處理的方式主要有液液萃取法、固相萃取法、超聲萃取法及索氏抽提法等。針對不同基質，各種提取方法各有利弊，比如：索氏抽提法應用廣泛，萃取能力強，但萃取時間長，從而延長了分析時間；超聲萃取法萃取速度快，操作方便，但需要摸索最優萃取條件；液液萃取法有機溶劑使用量大，操作費時費力。

甲基氯硅烷是制備有機硅材料的原料，是整個有機硅工業的基礎和支柱，廣泛應用于工業、農業、醫療、國防、日用品、建筑等領域。但是由于甲基氯硅烷在目前的工藝條件下會不可避免地產生PCBs等副產物，而國內標準中PCBs的分析主要針對電子電氣、食品、食品接觸材料、紡織品、染料等成品，并未對原料中PCBs的分析有明確的方法指導和要求。本文嘗試建立一種測定甲基氯硅烷中PCBs的方法，以期幫助生產企業從內部質控方面做好對有害副產物的監控，促進企業改進生產工藝，提高企業的社會形象。

在堿性前處理條件下，利用氣相質譜分析技術，建立了快速檢測甲基氯硅烷類產品中PCBs含量的方法。本方法前處理方式簡便，易于去除干擾雜質，堿性條件下采用有機溶劑直接萃取的方式，實現了對10種PCB同時提取和檢測的目標。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器及器具：Agilent 6890N-5975C氣相質譜儀，安捷倫科技有限公司；EYELA N-1000旋轉蒸發儀，東京理化器械株式會社；分液漏斗，250 mL錐形瓶，量筒，巴斯德吸管，移液管，移液槍。

標準品：Accstandard PCBs Mix 10混合標準品，10μg/mL，組分見表 1。

表1 PCBs混合標準品組分

內標：Accstandard B-049N-5MG （2',2,4,5'-四溴聯苯。

試劑：氫氧化鉀（分析純），國藥集團化學試劑有限公司；甲醇（色譜純）、正己烷（農殘級），迪馬科技有限公司；超純水。

2.2 標準溶液的配制

分別取 10μg/mL的 PCBs Mix10標準品10，50，100，200及 500 μL 置于 10 mL 容量瓶中，各準確加入200μL 10μg/mL的內標液，然后定容至10 mL，配成質量濃度分別為 10，50，100，200 及 500 μg/L的系列標準曲線；內標B-049N的質量濃度為200μg/L。

2.3 預處理

稱取1.0±0.1g樣品于250 mL錐形瓶中，加入200μL10μg/mL的內標液及15 mL甲醇，再緩慢加入30 mL 36%的氫氧化鉀/甲醇水溶液，振蕩1 min，待樣品完全溶解后靜置冷卻至室溫。用移液管準確移入10 mL正己烷，充分振蕩后，加入150 mL純水，靜置15 min，待兩相完全分離后，用巴斯德吸管吸取上層正己烷層于50 mL試管中，純水洗至中性(pH=6.0～7.0)后，直接取樣上機測試。

2.4 氣質聯用儀分析條件

色譜條件：色譜柱為DB-5MS柱（30 m×0.25 mm×0.25μm）；70℃保持0.5min，以30℃/min的速率升溫至120℃，再以8℃/min的速率升溫至200℃保持2 min，然后以5℃/min的速率升溫至320℃保持10 min。

載氣：He；流速：1.0 mL/min；進樣量：1.0 μL；進樣口溫度：280℃；分流方式：不分流。

質譜條件：電子電離源（EI源），70 eV；溫度為230℃

3 結果與討論

3.1 工作曲線

用10種PCB的峰面積與內標峰面積的比值與濃度繪制標準曲線，所得工作曲線、相關系數見表1。由表1可知10種PCB標準曲線的相關系數R為0.998～1.000，表明本方法具有良好的線性關系。

表1 10種PCB工作曲線的測定結果

3.2 質譜圖

本方法中10種PCB單體標準品的質譜總離子流圖如圖1所示（25.459 min處的物質為內標B-049N），表明該方法的10種PCB標準品能夠有效分離且峰形良好，色譜條件滿足分析要求。

圖1 PCBs混合標準溶液圖譜

3.3 方法檢出限

方法檢出限（MDL）是指一個給定的分析方法在特定條件下能以合理的置信水平檢出被測物的最小質量濃度，它是表征分析方法最主要的參數之一。分析方法隨機誤差的大小不但與儀器噪聲有關，而且決定了方法全過程所帶來的誤差總和，與樣品性質、預處理過程都有關系。檢出限計算公式如下:

表2 多氯聯苯方法檢出限測定結果 μg/L

式中：S為n次平行測定結果的標準偏差；t為自由度n-1，置信度為99%時的t分布[t（6，0.99）=3.143]。

為了反映分析方法在整個分析處理過程中的誤差，可采用已知結果的標準物質或樣品按照分析步驟進行測量，通過分析10次已知質量濃度的標準樣品來計算方法的檢出限，結果見表2。

從表2可以看出，10種PCB的方法檢出限為0.77～2.01μg/L，定量下限為2.56～6.69μg/L。3.4 精密度和準確度

取低、中、高三個質量濃度級別的樣品進行空白加標回收和精密度實驗，每種質量濃度各測試9次，結果如表3所示。本方法的加標回收率為99.5%～111.0%，相對標準偏差為0.11%～9.49%。表明本方法準確可靠，可以用于分析PCBs的含量。

表3 10種PCB精密度與回收率測定%

4 結語

采用氫氧化鉀/甲醇法溶解凈化，正己烷萃取的方法測試甲基氯硅烷中10種PCB的質量濃度，前處理方法簡便、凈化效果好，檢測靈敏度高、重現性好，且內標法可以減少儀器波動的影響。在實際運用中，對不同種類甲基氯硅烷的檢驗證明該方法非常適合甲基氯硅烷產品中PCBs的快速分析。對于生產企業來講，在質控階段采用該方法不僅操作簡便，成本較低，還可以持續監控生產過程，不斷改進工藝，提升競爭力，同時配合國家對于包括PCBs在內的危險廢物的管控要求，盡量減少對環境的污染。