影響澆鑄尼龍成型工藝及其機械性能的研究

楊雷　師會青

摘 要：為保證獲得的澆鑄尼龍制品有較好的綜合機械性能，應注重下列因素：催化劑和助催化劑用量、注料溫度、模具溫度、脫模時間、真空脫水、含水率等。不同的用量和工藝參數決定著澆鑄尼龍聚合反應、晶體結構與機械性能的關系，因此，選擇恰當的澆鑄尼龍配方和成型工藝與機械性能匹配至關重要。

關鍵詞：澆鑄尼龍；機械性能；反應；工藝；因素

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.21.013

澆鑄尼龍（MC尼龍）是以己內酰胺為原料，加入催化劑NaOH，經真空脫水反應，產生陰離子，再加入助催化劑甲苯二異氰酸酯（TDI）或三苯甲烷三異氰酸酯（JQ-1膠），鑄入恒溫的模具中快速聚合而成。

1 催化劑對MC尼龍成型工藝及性能的影響

在長期的實踐中，發現使用催化劑NaOH經常出現阻聚現象。己內酰胺與催化劑NaOH作用時會有水產生，加之NaOH本身易吸水，一旦水不能及時除去，就會出現不聚合現象。NaOH與己內酰胺反應緩和，反應過程中有水的生成，應在反應時迅速去除當中的水分，如果不及時去除水分將會使己內酰胺水解，就不能產生強堿性陰離子，失去了催化劑的活性。采用固體NaOH為催化劑，對于特定的產品、模溫和環境條件，應掌握其合理的用量。改用NaOH溶液作催化劑效果比固體要好，使得由原來的液——固結合變為液——液結合，能大大縮短聚合周期，減少制品中產生氣孔的機會，有助于NaOH的準確計量。隨著NaOH的增加，聚合時間明顯縮短，結晶度出現了先增加后降低的趨勢。這是因為NaOH低時，己內酰胺開環聚合速度慢，聚合反應生成的是大量的低聚物，制品中的非晶部分多，結晶度低。而隨著NaOH增加，反應速度迅速增加，結晶度隨之增大。當NaOH過高時，同時引發的活性中心太多，競聚造成了少量低聚物的增加，結晶度下降。同時催化劑的加入量控制著聚合反應速度，而太快的聚合反應速度會導致體系內部熱量的積累，不利于結晶的進行，造成結晶度下降。隨著NaoH增加，聚合反應速度加快，導致制品的剛度和強度增大，但沖擊韌性下降，脆性增加。如下表1。

研究還發現，當催化劑用量在2.8‰時，進入強剛性區，調整幅度受限。催化劑用量在2.2‰時，顯示出拉伸強度偏低，在60～64MPa。經比較，推薦使用催化劑用量在2.5‰較好。NaOH用量影響制品綜合性能：當NaOH用量偏高時，會使聚合時間加快，有形成大球晶、塊晶的可能，極易造成材料出現高強度、高剛性和低韌性。另外，在制品中也容易出現氣泡；當NaOH用量偏低時，聚合速度減慢，表面出現低聚物可能性增加，而且廢邊增厚，導致制品重量減輕，最終也會引起制品綜合性能降低。一般地，每摩爾的己內酰胺，催化劑的用量為0.0005-0.05摩爾。因此，為保證制品有良好的綜合機械性能，催化劑用量必須控制在一定的范圍內。

2 助催化劑對MC尼龍成型工藝及性能的影響

助催化劑影響產品機械性能的主要因素是它的用量和結構。使用雙官能團或三官能團引發劑結構的助催化劑，會得到化學結構不同的聚合產物，它們的物理性能有很大差別。例如，以三官能團的三苯甲烷三異氰酸酯（JQ-1膠）和有雙官能團的甲苯二異氰酸酯（TDI）為助催化劑，聚合后的產物前者具有三向結構顯示出較好的沖擊韌性和低溫韌性，而后者則性較脆。助催化劑的用量直接影響聚合體的分子量。助催化劑用量增加，分子量下降；用量減少，分子量上升。分子量的變化又直接影響逐漸的機械強度。以JQ-1膠為例，隨著JQ-1膠用量的增加拉伸強度下降，拉伸延伸率增加，對聚合反應速度無明顯影響。

試驗發現，反應溫度一定的條件下，當助催化劑加入量較小時，可減少反應時間，增加聚合物的相對分子質量；當助催化劑用量達到一定值時，反應時間變化程度減小，聚合物的相對分子質量下降。助催化劑與催化劑用量通常為等比當量使用，即1：1摩爾等量。

3 模具溫度、注料溫度對MC尼龍成型工藝及性能的影響

模具溫度過高，則反應越激烈。對于靜態澆鑄來說，鑄件會產生凹陷、氣孔、表面不光滑等現象；模具溫度過低，聚合不完全，鑄件表面有白斑、分層甚至出現白色粉末狀的低聚物和游離單體（“滲汗現象”）。

聚合反應的過程也是吸熱的過程。聚合轉化的過程和溫度增長的過程基本一致。通過試驗，起始溫度越高反應越快，合理選擇起始溫度，可以控制聚合物的成型溫度。物料溫度以130-140℃較為合適，所以成型澆鑄溫度，要根據實際操作情況和設備模具條件做具體調整。模具的溫度，因為聚合開始時需要吸熱，一般都較高于注入的物料的溫度，不同注料溫度對性能的影響見表2。模具預熱的溫度一般控制在160-180℃，模具壁厚較大，以下限為好；模具壁厚較小，以接近上限為佳。

為了得到比較滿意的制品，理論上最理想的是模具溫度能夠完全符合聚合反應的溫度。所以，一般開始的模具溫度一般采用聚合的起始溫度和最終溫度的平均值。

從表2中可以看出，隨著注料溫度的逐漸增加，聚合時間逐漸變快。聚合時間隨著注料溫度的不斷增加而逐漸變短。

4 脫模時間對MC尼龍成型工藝及性能的影響

脫模時間對性能的影響，從表3可以看出，脫模時間從2.5～5.0min，拉伸、伸長率、彎曲、壓縮、缺口沖擊強度全部符合標準要求。隨著脫模時間的逐漸延長有拉伸強度逐漸上升，伸長率逐漸降低，彎曲強度、壓縮強度逐漸上升，缺口沖擊強度（常、低溫）基本沒有變化的趨勢。

5 脫水工藝、制品含水率對MC尼龍成型及性能的影響

因澆鑄尼龍目前最常見的增塑劑是六甲基磷酰三胺（HPT），在澆鑄尼龍中添加適量的HPT可以有效的改善低溫韌性、提高沖擊強度等物理性能，對澆鑄尼龍增韌效果較好，對制備澆鑄尼龍來說有益處。又因HPT易吸濕，因此作增塑劑時應預先作脫水處理，否則會引起己內酰胺陰離子聚合反應。增塑劑HPT因為具有強極性的分子結構，能與極性的酰胺基團發生偶合作用，削弱尼龍分子鏈之間的作用力，使尼龍分子排列的規整性降低，若將5%-30%的HPT加入到己內酰胺陰離子催化聚合反應體系中進行反應，所得產物的沖擊韌性成倍的提升，效果非常顯著。

影響澆鑄尼龍成型工藝中聚合反應的主要因素除了溫度因素外就是參與反應中的含水量（包含催化劑和增塑劑中的含水量）。去除干凈原料物質中的微量的水分以及與NaOH反應生成的水分才有助于生成活性物料，而除去水分的方法最常用的就是真空脫水。

真空脫水作為澆鑄尼龍的關鍵過程，抽真空是真空脫水的重要工序。澆鑄尼龍是堿催化聚合反應，必須在無水條件下進行。所以，脫水是否干凈決定著聚合反應能否順利進行，如果水處理不干凈反應就會向相反方向進行，就會出現不聚合現象。在實際生產中不聚合現象產生的主要原因是真空度不夠或假真空，前者表現為聚合速度緩慢，聚合不完全或者局部不聚合；后者表現為完全不聚合。所以生產中一定要保證設備有足夠的真空度。

前面提到是真空脫水中如何去除含有的水分的問題，澆鑄尼龍制品本身的含水率同樣也影響著其成型工藝及其機械性能。因澆鑄尼龍本身的固有特性，在存放中肯定出現吸水現象。從下圖可以看出，含水率對彎曲強度的影響。隨著含水率的增加彎曲強度呈逐漸下降的趨勢。

綜上所述，MC尼龍屬于結晶性高聚物，鑒于以上因素以及由于成型溫度、冷卻速度等不一致，得到的晶態各異。因此，同樣配方，物理力學性能會有很大差異。因此研究影響澆鑄尼龍成型工藝與機械性能有極其重要的意義。

參考文獻：

[1]楊桂生.催化劑用量對MC尼龍合成、形態與性能的影響[J].高分子學報，1992（01）.

[2]孫向東.MC尼龍的合成、改性研究[D].東北大學.

[3]中國科學院化學研究所《鑄型尼龍》編寫組.鑄型尼龍化學、工藝、性能、應用[M].1973（07）.

作者簡介：楊雷（1986-），男，河北辛集人，大專，機電工程師，研究方向：機械加工設計及其制造、高分子材料成型工藝及加工。