三門核電催化除氧單元出水pH異常升高分析與優化建議

聶雪超

摘 要：三門核電采用AP1000第三代核電機組，也是國內電站首次對補水源頭采用催化除氧技術。在實際運行中催化除氧單位出水的pH出現異常升高，通過原因分析與排查找出pH異常升高的原因，并對其對電站的影響進行分析，給出優化設計的建議，為后續AP1000的設計提供參考。

關鍵詞：AP1000；催化除氧；pH；溫度；優化

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.22.135

0 引言

三門核電1號機是首臺采用AP1000三代核電技術的機組。系統設計上從源頭開始控制氧含量，對一二回路補給及儲存水進行低壓加氫催化除氧，為國內電廠首次采用。

1 催化除氧機理

（1）原理：三門核電站補給與儲存水采用低壓加氫催化除氧的除氧方式，鈀金屬作為催化劑吸附在樹脂上。常溫下，向含有溶解氧的水中通入氫氣，在金屬鈀催化劑的作用下，與水中的溶解氧發生氧化還原反應，反應產物是水，反應過程如下：

根據分子軌道理論，氫氣與氧氣在常溫下不能自發進行反應，原因是二者電子云軌道對稱性不匹配，在金屬催化劑表面吸附后，受金屬最外層d軌道的作用，氫電子云發生變形，從而變得可以與氧氣在低溫下進行反應 [1]。

（2）AP1000補給和儲存水加氫催化除氧工藝：AP1000的補給水來自DTS（Demineralized Water Treatment System，除鹽水生產系統），經DWS（Demineralized Water System，除鹽水儲存與分配系統）分別送至一二回路。除鹽水中的氧為自然狀態下的飽和溶解氧，DO含量7000-9000ppb，經DWS的催化加氫除氧后送向一回路補給水的DO≤20ppb，送向二回路的補給水DO為50-80ppb。

DWS設置兩套催化加氫除氧單元DWST CORS（Demineralized Water Storage Tank Catalytic Oxygen Removal System，除鹽水儲存箱催化除氧單元）和CST CORS（Condensate Storage Tank Catalytic Oxygen Removal System，凝結水儲存箱催化除氧單元），以DWST的催化加氫除氧單元為例簡單介紹工藝。AP1000催化加氫除氧單元的主要設備有：CORS補水泵、靜態混合器、催化除氧樹脂罐、樹脂捕捉器、進出口溶氧表、出口氫氣表、可燃氣體報警器、脫氣罐、氣泵等組成。

除鹽水經CORS補水泵從儲存罐進入靜態混合器，與從氫氣管線來的氫氣混合，進入樹脂罐的頂部。通過設置在樹脂罐上的進水裝置將把氫水混合物均勻分布，讓進入樹脂罐的氫氧與催化樹脂充分接觸，從而有效降低水中的溶氧濃度。經催化除氧后的除鹽水從樹脂罐底部流出，進入樹脂捕捉器，之后供給用戶或者循環回除鹽水儲存罐。當系統進口的溶解氧表檢測到入口DO超過100ppb時，系統自動啟動進行除氧，系統出水再次打回到水箱內。

（3）優點。在除氧的過程中，樹脂只起到催化作用，本身不參加反應，無需進行樹脂再生[2]，此外，除氧過程為氫和氧反應產生水，無雜質產生，不會影響水質。

投資小、除氧效果佳，運行操作方便；從給水源頭上控制氧含量，有利于后續的除氧。

2 背景介紹

三門核電CORS樹脂于2016年6月填裝完成后，系統水質發生變化，主要表現為TOC和pH升高。進一步排查原因后，主要因素為設備（包括水帽、樹脂捕捉器等）制造問題導致樹脂泄漏至水箱，導致水箱中的水質發生變化。對設備重新制造安裝并將樹脂清理干凈后，水質恢復正常。此后在化學定期水質監督過程中發現DWST水箱pH值較源水（DTS）升高，且無規律，擬通過原因分析及排查尋找pH升高的的原因，為后續機組設計、調試、運行提供經驗參考。

3 排查過程

（1）上下游系統補給供給排查，異物的可能性：2017年以來，DTS除鹽水箱共往DWST水箱補水10次，期間DWST水箱pH值測量結果如下（虛線表示當天有補水），隨著補水次數及補水量的增加，水箱pH值有顯著降低。

以下為各水箱就地測量及實驗室恒溫至25℃后的pH值，DWST水箱與A/C水箱就地測量時的pH值差距較大，實驗室恒溫至25℃后差距有所減小，但無規律。

（2）運行異常操作/工況排查：排查近期DWST無下游供水，系統內以80m3/h的流量通過催化除氧單元進行自循環（氫氣未投用）。2月前系統自循環溫度維持在20-35℃，進入2月后溫度降至13℃左右。

根據系統溫度變化情況，結合水箱pH的變化情況，如圖5，可知溫度對pH值影響較大，隨著系統溫度降低，pH值有明顯下降。

（3）系統特殊設備性能本身的排查（催化除氧樹脂）：同時對源水（除鹽水箱）與DWST水箱取樣分析比對水質，分析結果如下表。各離子指標變化較小，表明樹脂性能較好，并無明顯老化現象。

（4）系統或設備的缺陷/異常排查：根據以往的經驗，發生催化除氧樹脂泄漏事件后，pH值升高明顯（樹脂進入系統在泵葉輪處攪拌加熱分解）。分別于1.17和2.6通過DWST水箱疏水閥取樣觀察，觀察后未發現樹脂，結合上表中各水箱水質分析情況，樹脂泄漏排除。

其余缺陷，因CORS單元樹脂捕捉器法蘭漏水，CORS單元自2.8開始隔離，2.9測量水箱pH為6.58，期間A水箱補水30t，相比2.8測量數據6.80有較明顯下降。

CORS單元隔離與水箱補水會導致pH值下降。

（5）主要系統性能/設備老化等趨勢的排查。DWS催化除氧樹脂為強堿性陰樹脂。強堿陰離子交換樹脂受熱后的主要變化是基團的脫落和強堿基的降解。實際的研究表明，在一定受熱條件下，部分強堿基變為弱堿基團，部分脫落，因此交換容量和堿性往往同時降低，熱降解的反應方程式為：

這些反應都是季胺堿受熱不穩定的結果，是Hofmann降解反應的一種形式[3]。氨基脫落及弱堿基降解均能造成水體中的pH升高。溫度越高，熱降解越強烈。即溫度越高，pH升高越多。解釋了排查（2）中溫度降低，pH降低的現象。

（6）分析數據本身的排查。排查介質流速，環境溫度，人工差異等對數據有影響，已經驗反饋（就地pH測量數據均在流速為15-25mL/s下測量，此流速下pH較穩定）。

但是，偏差不影響已有的大趨勢分析。

4 影響及優化建議

正常運行期間，一回路和二回路pH分別控制在7.0和9.5左右，當其他雜質離子滿足補水要求時，高pH（7.0左右）補水對系統并沒有影響。

若CORS單元出口增設混床，可起到調節pH的作用，保證DWS系統供水與除鹽水箱保持一致。同時，為降低樹脂的熱降解，應控制系統溫度，高于40℃時應考慮停泵或增加房間內通風和制冷。

5 結論

綜上，可基本判斷除鹽水經過CORS樹脂后pH本身會有一定升高，且溫度越高，pH升高越多。同時，這種升高對于系統補水是可以接受的，可為后續的調試、運行及設計提供參考。

參考文獻：

[1]侯濤等.AP1000除氧技術分析[J].核科學與工程，2016（02）.

[2]鍋爐給水采用催化除氧新方法[J].國外科技信息.

[3]耐高溫強堿陰離子交換樹脂研究進展[J].