氧化石墨烯改性脲醛樹脂復合材料研制及力學性能研究

鐘澳

摘 要：以脲醛樹脂為基體，氧化石墨烯為活性增強相，首先合成氧化石墨烯改性脲醛樹脂復合材料（GO-UF），然后分析了不同因素（固化劑含量、氧化石墨烯含量）對復合材料力學性能（抗沖擊強度、抗拉伸強度、表面硬度）影響，最后采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、X射線衍射（XRD）等多種表征分析手段對復合材料進行組成分析。研究結果表明：（1）加入氧化石墨烯后，復合材料的沖擊強度，拉伸強度和表面強度得到了改善。（2）通過FT-IR和XRD表征分析氧化石墨烯和脲醛樹脂產生了較強的相互作用。（3）根據TGA表征分析結果發現，氧化石墨改性脈醛樹脂與其相比熱穩定性能提高。

關鍵詞：脲醛樹脂；氧化石墨烯；復合材料；力學性能

中圖分類號：TQ433.4 文獻標志碼：A 文章編號：2095-2945（2018）30-0015-02

Abstract： The urea-formaldehyde resin was used as the matrix and graphene oxide was used as the active reinforcer. Urea-formaldehyde （UF） composites modified by graphene oxide （GO-UF） were synthesized， and then the effects of different factors （curing agent content， graphene oxide content） on the mechanical properties （impact strength， tensile strength， surface hardness） of the composites were studied. Finally， Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR） and X-ray diffraction （XRD） were used to analyze the composition of the composites. The results showed that： （1） the impact strength， tensile strength and surface strength of the composites were improved after the addition of graphene oxide； （2） the interaction between graphene oxide and urea-formaldehyde resin was analyzed by FT-IR and XRD； and （3） according to the results of TGA characterization， it was found that the thermal stability of graphite oxide modified veinaldehyde resin was higher than that of graphite oxide modified veinaldehyde resin.

Keywords： Urea-formaldehyde resin； graphene oxide； composites； mechanical properties

1 概述

脲醛樹脂（UF樹脂）是采用甲醛和尿素為原料，通過控制兩者之間的摩爾比和反應體系的酸堿度所制得的一種常用的熱固性樹脂[1]。近幾十年來，國內外研究人員嘗試了將大量不同種類的材料與脲醛樹脂進行復合，以求提高脲醛樹脂的耐水性能、力學性能以及突破其他領域的應用等。

氧化石墨烯（GO）由于有許多含氧官能團存在于氧化石墨烯的表面以及邊緣，使得其具有很多的優異性能，如具有良好的親水性、分散性以及和其他聚合物之間的化學親和性。這些官能團的存在為氧化石墨烯提供了很多與其他物質結合的反應位點，可以通過共價作用或者非共價作用與小分子或者聚合物復合，并且能被小分子或聚合物插層后剝離制備功能雜化材料[2]。因此氧化石墨烯近年來在復合材料領域得到了廣泛的應用。

當前主要有兩大類氧化石墨烯改性復合材料，第一類是氧化石墨烯改性聚合物類復合材料，第二類是氧化石墨烯改性無機物類復合材料[3]。氧化石墨烯對聚合物和無機物進行改性，改性后復合材料的使用范圍得到了大幅度的擴展。本文采用氧化石墨烯來改性脲醛樹脂，并對其力學方面的性能進行研究。

2 實驗方法

2.1 實驗步驟

2.1.1 氧化石墨烯的制備

采用Hummers 法制備氧化石墨[4]。

2.1.2 脲醛樹脂的制備

制備脲醛樹脂所采取的手段為常用的“堿-酸-堿”工藝[5]

2.1.3 氧化石墨烯/脲醛樹脂復合材料制備

將所需的氧化石墨烯粉末置于去離子水中，并且放入超聲儀中進行超聲分散，GO與去離子水的質量比為1：100，然后將氧化石墨烯溶液在制備脲醛樹脂過程伴隨第二次尿素一同添加（每次間隔10min，共4次），得到的產物記作GO-UF。

2.2 力學性能分析

2.2.1 紅外光譜（FT-IR）分析

采用MAGNA-IR550紅外光譜儀，將樣品置于模具中壓成薄片紅外光譜（FT-IR）分析，掃描范圍500cm-1-4000cm-1。

2.2.2 X射線衍射（XRD）分析

采用的是D/Max 2500型X射線粉末衍射儀。

2.2.3 熱重（TG）分析

采用的是德國NETZSCH公司所制造的STA449型熱重分析儀。

3 結果與討論

3.1 復合材料力學性能影響因素分析

3.1.1 固化劑含量

從實驗結果得出：復合材料的各項力學性能數據（沖擊強度、拉伸強度、硬度）都在隨著固化劑含量的增加而逐步提高。這主要是因為加速了樹脂分子鏈之間以及GO片層與樹脂分子鏈之間的交聯，相鄰層間的交聯作用使得單片間的力學相互作用得到了改善，使得復合材料的分子鏈不會輕易地發生相對滑移[6]。當固化劑氯化銨添加了1.5wt%時，復合材料在整個固化劑添加范圍中達到了最好的交聯度，GO與基體樹脂分子鏈之間的交聯程度得到了適度提高，它們之間的界面結合作用也得到了最佳的發揮，可以很好的抵抗外界應力的作用。

3.1.2 氧化石墨烯含量

隨著GO含量的增加，復合材料的力學性能指標（沖擊強度、拉伸強度、硬度）都在一定程度上得到了提升，這說明了GO的含量對脲醛樹脂起到了增強增韌的作用。但當GO含量繼續增加，復合材料的力學性能出現下降的趨勢，整體上表現出了一個先增后減的轉折趨勢，在GO含量為0.4wt%時力學性能表現最佳。當GO添加量高于0.4wt%之后，隨著再次增加GO含量，GO-UF的各種力學性能都出現了降低的趨勢。這是因為過量的GO在脲醛樹脂基體中的分散程度開始下降，GO開始局部團聚，復合材料中產生了力學缺陷，因此力學性能有所下降。

3.2 紅外光譜（FT-IR）分析

通過FI-IR得到的紅外光譜圖，在GO譜圖中，觀察到處在3392cm-1、1736cm-1和1076cm-1處的特征峰是由于O-H、來自羧基中的C=O和-C-O-C的伸縮振動所導致的。在UF譜圖中觀察到的處于1642cm-1、1563cm-1和1247cm-1處的特征峰分別是由于來自酰胺基中的C=O的伸縮振動、N-H的彎曲振動和C-N的伸縮振動所導致的。從GO-UF譜圖中沒有出現GO譜圖中代表羧基C=O的特征峰1736cm-1，而出現了新的特征峰1630cm-1，這表明了GO片層結構上的羧基與UF樹脂中的氨基發生了反應，C=O出現在了酰胺鍵中而非羧基中。

3.3 X射線衍射（XRD）分析

通過X射線衍射得到的XRD曲線圖，GO在2θ=10.4°處有一個很尖銳的強衍射峰，這是GO的典型衍射峰，表示了石墨的完全氧化，證明了本實驗成功制備了性能優良的GO。在UF的XRD譜圖中觀察到了一個隆峰，這是UF的典型衍射峰，在GO-UF復合材料的XRD曲線中也觀察到了與原始UF相同的隆峰，雖然其峰的位置從21.8°移到了18.5°，但是表明了UF的結構沒有被破壞，也說明了GO的加入對UF的結晶性能沒有產生影響。

3.4 熱重（TG）分析

UF和GO-UF復合材料的熱失重過程大致分為三個階段。0～250℃為第一個溫度階段，在這個階段UF、GO-UF分別減少了大約14%、10%的重量。第二個階段為250～350℃，在這個階段UF和GO-UF都開始明顯失重。第三個階段為350～600℃，當溫度達到600℃高溫時，可以看出來復合材料的殘重率較純UF來說提高了3.3%，認為復合材料在高溫區域的熱穩定性能得到了提高。通過結論得出復合材料的熱穩定性能優于純UF。

4 結束語

（1）采用原位聚合法可以使得GO很好的分散在UF樹脂基體中，加入氧化石墨烯后，復合材料的沖擊強度，拉伸強度和表面強度得到了改善，當固化劑添加量為1.5wt%，氧化石墨烯含量為0.4wt%時，復合材料抗沖擊強度提高了53.8%、抗拉強度提高了16.6%，表面硬度提高了4.9%；隨著氧化石墨烯的繼續加入，復合材料的斷裂方式由韌性斷裂變為脆性斷裂，性能開始出現下降趨勢。

（2）根據FT-IR和XRD表征分析結果表明，GO與UF樹脂之間產生了較強的相互作用，推測復合材料的反應機理為：GO表面的羧基與UF樹脂預聚物（羥甲基脲物質）上的氨基發生酰胺化反應進行化學接枝。

（3）根據TGA表征分析結果發現，通過GO的改性，GO-UF復合材料的熱穩定性能較純UF更好，最大熱分解溫度提高了4.2℃，殘炭率提高了3.3%，氧化石墨改性脲醛樹脂與其相比熱穩定性能提高。

參考文獻：

[1]李東光.脲醛樹脂膠黏劑[M].化學工業出版社，2002：400-404.

[2]Wei Gao. The chemistry of graphene oxide[M]. Springer International Publishing Switzerland，2015：61-65.

[3]李蕓博.氧化石墨烯復合材料的研究進展分析[J].化工管理，2017（15）：109-114.

[4]Hummers， W.S. Offeman， R.E. Preparation of graphitic oxide[J]. Journal of the American chemical society， 1958，80，1339.

[5]洪曉東，孫超，牛鑫，等.改性脲醛樹脂的合成及性能[J].化工進展，2013，32（04）：848-852.

[6]陳美龍，歐寶立，郭源君，等.聚酰胺6/氧化石墨烯復合材料的制備及性能[J].材料科學與工藝，2017，DOI：10.11951/j.issn.1005-0299.2017028.