淺議聚苯硫醚(PPS)生產技術中的綠色化學理念

◆馮子夏 高天鵬

(甘肅蘭州城市學院)

由于聚苯硫醚性能優異和用途廣泛，聚苯硫醚的需求量也不斷升高，聚苯硫醚的技術發展不僅受到了國外研究人員的關注。自1973年，美國Phillips石油公司(現為ChevronPhillips化學公司)首次研發成功了以二氯苯和無水硫化鈉為原料合成聚苯硫醚的技術并實現了工業化生產以來，各國在聚苯硫醚研發方面推陳出新的同時也展開了激烈競爭。在國內聚苯硫醚的生產與技術也備受國家及研究人員的重視，我國在“十二五”“十三五”規劃期間都將聚苯硫醚技術研究作為一項重要的科技項目來抓規劃的重要內投入相當規模的人力、物力、財力等。僅從2006年到2016年，我國相繼在四川、浙江、鄂爾多斯、蘭州新區等地分別建成或者正在建設聚苯硫醚大型生產研究基地數個。我國現代已經實現PPS產業化，生產能力進入了世界領先水平，在苯硫醚技術的研究方面與國際先進技術有一定的差距但是相差距離不斷縮小。

聚苯硫醚的合成方法歸結起來主要有：(1)硫化鈉法，即對二氯苯和無水硫化鈉在極性有機溶劑中通過縮合反應生成線型聚苯硫醚的溶液縮聚法，常用的極性有機溶劑包括酞胺類、內酚胺類等，收率一般在90%以上；(2)硫化氫法，此法以硫化鈉和對二氯苯為原料，在170～280℃、常壓條件下使用磷酸三鈉作反應助劑，六甲基磷酸三胺(HMPA)作為反應溶劑，進行縮聚反應生成線型高分子量的聚苯硫醚產品，與硫化鈉脫水法比較，更容易得到精制的硫化氫；(3)硫磺溶液法，該方法采用硫磺做硫源，使二氯和硫磺常壓下于175～250℃溫度范圍內在六甲基磷酞三胺或N一甲基毗咯烷酮中發生縮聚反應生成PPS，收率達到85%以上；(4)氧化聚合法，以二苯基二硫化物為原料，在常溫常壓條件下用路易斯酸為催化劑、氧氣作為氧化劑，反應制得聚苯硫醚，收率接近100%。雖然該方法制備的聚苯硫醚分子量不高，不具備使用價值，產物結構上存在少量雙硫鍵，離工業化化生產有較大距離，但是這個方法的反應條件溫和，產品為完全沒有環狀、交聯歧化的直鏈結構，沒有副產物氯化鈉產生，所以該法還是值得關注的，也代表了今后的聚苯硫醚合成工藝發展的趨勢，當然還有一種很有發展前途的方法就對鹵代苯硫酚鹽熔融或溶液縮聚法；(5)非晶質聚苯硫醚合成法，即在常溫、常壓，微量釩化合物作用下由氯化硫和二甲苯、二苯基硫等芳香族化合物直接聚合生成聚苯硫醚，收率大約為100%。這種方法制成的聚苯硫醚與一般產品不同，該法制得的產品純度高，非晶質、容易加工成薄膜或纖維。這些方法中目前用于工業生產的方法只有兩種即硫化鈉法和硫磺溶液法。但是，這兩種方法的PPS工業生產中對環境的污染以及資源的浪費是不容忽視的，PPS的工業生產中常采用酞胺類化合物、砜類化合物或有機磷環狀化合物等作為溶劑，得到的反應淤漿主要包括PPS樹脂、溶劑、反應助劑、副產物(Nacl)、苯硫醚齊聚物、水、少量未反應的單體(p-DCB)和其它雜質；在生產中還采用了堿金屬鹽或堿金屬磷酸鹽等作為反應助劑，其中有些價格較貴、有些物質具有毒性。將反應淤漿直接排放會造成嚴重的環境污染，當然還會浪費資源。例如，每生產1t聚苯硫醚大約就要產生9t廢水，如果不加處理排放會造成嚴重的水資源污染。又如，在PPS生產過程中會產生氯化鋰、氯化鈉及少量低聚物的副產物以及含有NMP的濾液，其中NMP低毒性溶劑和氯化鋰催化劑價格昂貴，如果不進行綜合回收利用，會對環境造成污染嚴重并且浪費資源。再如，PPS原料成本較高，如果追求生產量不注重廢料的再利用也是對資源的浪費和對環境的破壞。

隨著人類社會的發展，環境保護與治理、社會經濟的可持續發展、資源的有效開發利用和人類的健康安全等一系列環境問題越來越受到關注，自1990年美聯邦政府在“防止污染行動”法令中首次使用“綠色化學”，闡述化學工業生產中要注重：采用最優原料及消耗，實現工藝產品最大化過程，即在制造和應用化學產品時應有效利用可再生資源，降低廢物和污染排放。回顧對PPS的工業生產中對環境造成的污染和資源的浪費，迫切要求在PPS工業和技術中遵循綠色化學理念，傳統技術須受到社會控制，有一定的理性約束。從人文的角度來思考技術，盡量減少傳統聚苯硫醚技術的負面效應，在增強技術、人類、社會以及自然之間的和諧、可持續發展上革新技術和改進生產。在更高層次上進行研究，創新出新的技術手段，在開發聚苯硫醚新產品的同時，改善聚苯硫醚的生產和處理生產中產生的副產物和廢料、廢液的方法，少污染、不污染環境，節約資源。比如，在聚苯硫醚的生產中不斷改善生產方法提高產率；改善聚苯硫醚生產過程中的NMP回收工藝；改善溶劑、助劑，提高副產物回收利用率；改善回收廢渣(廢液)、處理廢水技術和設備、建立相應的管理機制；實現聚苯硫醚的化學回收；開發新產品從提升使用時效性著眼降低聚苯硫醚的生產量等等方面下功夫；從管理體制、生產機制、技術開發、產品應用與回收、以及新產品的開發利用上建立綠色化學理念，把過去線形、非循環的“原料—產品—廢物”生產模式改變成為非線性的循環的“原料—產品—剩余物—產品……”生產模式，實現PPS生產使用中的綠色化學理念，從而實現人類、科技、資源、自然的和諧發展。