β-環糊精聚合物對苯酚的吸附過程研究：吸附方程比較與誤差分析

陶士英，徐華輝，李博洋，黃 輝*

(1.寧波諾丁漢大學理工學院，浙江 寧波 315100；2.寧波諾丁漢新材料研究院有限公司，浙江 寧波 315040； 3.寧波市安全生產應急管理中心，浙江 寧波 315000；4.寧波工程學院材料與化學工程學院，浙江 寧波 315211)

環糊精(Cyclodextrin,CD)是淀粉在特定酶作用下產生的由D-(+)-吡喃葡萄糖通過α-1,4-糖苷鍵首尾相連而成的環狀低聚糖，其常見的α-CD、β-CD和γ-CD，分別含有6、7、8個葡萄糖基單元[1]。環糊精應用廣泛，如在分子識別、模擬酶、催化、藥物方面起重要作用。但環糊精是水溶性的，在應用中易受到限制。

含酚廢水中的苯酚為高毒性物質，屬細胞漿毒物，對生物體的危害很大[2]。β-CD筒狀空腔內徑為0.6～0.65 nm，然而苯酚的分子直徑為0.62 nm，因此β-CD可通過共價鍵包絡苯酚分子[3-4]。

本文的目的是制備非水溶性的交聯β-CD聚合物，并用于對苯酚的吸附研究，借助誤差分析方程比較了不同吸附動力學方程和平衡吸附等溫線方程對交聯β-CD聚合物吸附苯酚過程的擬合結果，分別得到最佳方程，探析β-CD聚合物對苯酚的吸附機理，為應用于含苯酚工業廢水的處理提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

β-CD、六亞甲基二異氰酸酯，化學純，上海晶純試劑有限公司；N,N-二甲基甲酰胺、無水乙醇、苯酚，分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司。

SHA-C型恒溫水浴振蕩儀，常州市國華電器公司；UV-7504型紫外-可見光分光光度儀，上海欣茂儀器公司。

1.2 β-CD聚合物的制備

稱取30 g β-CD進行重結晶，在110℃下干燥12 h。將3.0 g提純過的β-CD置于250 mL燒瓶中，加入85 mL N,N-二甲基甲酰胺，再往里滴加3.3 mL六亞甲基二異氰酸酯，在氮氣氛圍下在80℃的水浴中連續攪拌反應30 h。反應結束后，將反應液倒入過量乙醇進行沉淀，再抽濾，最后在80℃、-0.1 MPa條件下干燥24 h得到白色β-CD聚合物。

1.3 吸附過程

稱取0.1 g β-CD聚合物放入裝有50 mL，一定濃度的苯酚溶液的容量瓶中，在恒溫水浴振蕩器中，設定在溫度范圍在288～333 K，先在一定時間內以230 rpm的速率攪拌，再以2000 rpm的速率，將溶液離心，取上層清液測其吸光度并記錄。用紫外-可見光分光光度計吸附后的苯酚濃度，而空白試樣被用于在相同條件下進行比較。

苯酚對β-CD聚合物平衡吸附量(Qe)計算方程：Qe=(C0-Ce)V/m，其中C0和Ce為初始和平衡時的苯酚溶液濃度，單位為mg/L；V為苯酚溶液的體積，單位為L；m是β-CD聚合物的質量，單位為g；Qe單位為mg/g。

2 結果與討論

2.1 吸附方程和誤差分析方程

表1 5類吸附動力學方程

選取應用廣泛的5類吸附動力學方程(見表1)和4類平衡吸附等溫線方程(見表2)，用于擬合實驗研究范圍內β-CD聚合物吸附苯酚的實驗數據。采用ARE(Average Relative Error)[5]、SAE(Sum of Absolute errors)[5]、SES(Sum of the errors squared)[5]、HEF(A Hybrid Error Function)[5]、MPSD(Marquardt's Percent Standard Deviation)[5]、卡方檢驗(Chi-square Test)[6]和G方檢驗(G2 Test)[6]等7類誤差分析方程(見表3)對不同吸附動力學方程、平衡吸附等溫線方程的擬合結果進行評價[7]，了解不同方程之間的擬合差異，得到最佳吸附方程。

表2 4類平衡吸附等溫線方程

表3 7類誤差分析方程

表3(續)

2.2 吸附動力學研究

在吸附溫度為30 ℃，苯酚濃度分別為20 mg/L，30 mg/L，40 mg/L和50 mg/L條件下，β-CD聚合物吸附苯酚量隨時間的關系如圖1所示。由圖1可知，苯酚濃度分別為20 mg/L，30 mg/L，40 mg/L和50 mg/L條件下β-CD聚合物吸附量在6 h后都基本到達平衡，此時β-CD聚合物吸附量分別約為7 mg/g，10 mg/g，14 mg/g，28 mg/g。因此，隨著苯酚濃度的增加，β-CD聚合物對苯酚的吸附量增加。

圖1 30℃下苯酚吸附量與時間的關系

5類不同吸附動力學方程的擬合結果如表4所示。從表4中可以看出，采用二階Lagergren III吸附動力學方程擬合時，7類誤差分析方程均得到最小絕對值，因此可以看出二階Lagergren III方程為最佳的吸附動力學方程，其擬合結果如圖2所示。

圖2 Freundlich I方程擬合結果圖

2.3 平衡吸附等溫線研究

在吸附溫度15、20、30、45和60℃下，β-CD聚合物對苯酚溶液吸附達到平衡后，可以得到平衡吸附等溫線。采用4類平衡吸附等溫線方程進行了擬合，其結果如表5。由表5可以看出，采用Freundlich I方程擬合時，7類誤差分析方程均為最小數值。因此，Freundlich I方程是最佳的平衡吸附等溫線方程，其擬合結果如圖2所示。

表4 5類吸附動力學方程的擬合結果比較

表5 4類平衡吸附等溫線方程的擬合結果比較

3 結論

由β-CD與六亞甲基二異氰酸酯反應生成β-CD聚合物，將其作為吸附劑用于對苯酚溶液的吸附過程，并通過一階Lagergren、二階Lagergren I、二階Lagergren II、二階Lagergren III、二階Lagergren IV等5類吸附動力學方程和Langmuir I、Langmuir II、Freundlich I、Freundlich經驗等4類平衡吸附等溫線方程對實驗所得的數據進行了擬合，借助ARE、SAE、SES、HEF、MPSD、卡方檢驗和G方檢驗等7類誤差分析方程比較了不同方程的擬合結果。研究顯示，二階Lagergren III方程是5類方程中的最佳吸附動力學方程，Freundlich I方程是4類方程中的最佳平衡吸附等溫線方程，可以用來描述β-CD聚合物對苯酚溶液的吸附過程。