核電典型材料的腐蝕行為研究綜述

何 寬，徐蕓菲，檀 玉，張勝寒

(華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系,河北 保定 071003)

1 引言

核電，因為具有環(huán)保、發(fā)電功率大和使用周期長等優(yōu)點，已成為當(dāng)今世界重要的能源結(jié)構(gòu)組成部分。目前世界上運行的核電站分為輕水反應(yīng)堆和重水反應(yīng)堆，輕水反應(yīng)堆又包括壓水堆(PWR)和沸水堆(BWR)，其中壓水反應(yīng)堆(PWR)是我國核電商業(yè)運行的主要堆型。

核電站材料長期服役于高溫高壓以及具有輻射性環(huán)境中，因此極易發(fā)生腐蝕行為造成材料失效，并且高溫高壓條件水的物理和化學(xué)性質(zhì)較室溫有很大區(qū)別，因此金屬材料的腐蝕機制也會有所不同[1]。核電常用的金屬材料有奧氏體不銹鋼、低合金鋼和鎳基合金等，具體包括316L不銹鋼、A508-3低碳合金和鎳基合金等。

2 316L不銹鋼高溫下腐蝕行為

316L不銹鋼主要用于壓水堆核電站一回路主管道以及反應(yīng)堆構(gòu)件等關(guān)鍵設(shè)備[2]。相比較傳統(tǒng)的304和316不銹鋼，316L不銹鋼擁有更強的抗氯離子侵蝕性能和高溫耐腐蝕性能[3]，因此被大量應(yīng)用于核電站反應(yīng)堆和管路等關(guān)鍵部位。

金屬材料表面形成的鈍化膜是防止發(fā)生局部腐蝕的基礎(chǔ)，鈍化膜的穩(wěn)定性直接影響著材料在高溫高壓水環(huán)境中的腐蝕速率，由于核電站的特殊環(huán)境，不銹鋼在此條件下形成的鈍化膜和常溫也有所區(qū)別。Uemura[4]和Dacunhabelo[5]等利用輝光放電光譜、X射線衍射分析和電容測量(Mott-Schottky方法)等方法研究了316L不銹鋼在高溫環(huán)境下形成鈍化膜的結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明316L形成鈍化膜外層主要為富含鐵氧化物的疏松結(jié)構(gòu)，內(nèi)層為富含鉻氧化物的致密結(jié)構(gòu)，并且膜的內(nèi)外層呈現(xiàn)出不同的半導(dǎo)體性質(zhì)。Tan Yu[6]等使用暫態(tài)光電流響應(yīng)技術(shù)測試了316L不銹鋼在288℃高溫水中形成氧化膜的半導(dǎo)體性質(zhì)，得到高溫水中形成的氧化膜表現(xiàn)為n型半導(dǎo)體性質(zhì)。奧氏體不銹鋼鈍化膜的形成與分解主要受電子和離子傳輸過程控制，了解氧化膜中的電子結(jié)構(gòu)及性質(zhì)對理解不銹鋼局部腐蝕機制有重要影響[7]。

造成奧氏體不銹鋼腐蝕的因素有很多，包括氯離子濃度、環(huán)境溫度以及pH等。

2.1 氯離子濃度

國內(nèi)學(xué)者關(guān)于氯離子濃度對316L不銹鋼的應(yīng)力腐蝕敏感性也有相關(guān)研究。陸輝[8]等采用直流電壓降(DCPD)方法，研究了在高溫高壓水環(huán)境中氯離子對316L不銹鋼的應(yīng)力腐蝕裂紋擴展速率的影響，結(jié)果表明在高溫除氧水中，氯離子會加快316L不銹鋼的應(yīng)力腐蝕裂紋擴展速率，且當(dāng)水中存在溶解氧時，氯離子對應(yīng)力腐蝕裂紋擴展速率的影響更明顯。

2.2 溫度

316L不銹鋼在高溫水環(huán)境中容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂，關(guān)心等[9]利用高溫高壓慢應(yīng)變速率拉伸試驗法研究了在含硼和鋰離子的介質(zhì)中溫度對 316L不銹鋼應(yīng)力腐蝕開裂的影響，結(jié)果表明316L不銹鋼在200～345℃時具有應(yīng)力腐蝕開裂敏感性，且250℃是316L不銹鋼發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的敏感溫度。

2.3 環(huán)境pH值

316L不銹鋼在不同pH值環(huán)境中都會形成穩(wěn)定鈍化膜，王彥亮[10]等采用電化學(xué)法、Mott-Schottky 技術(shù)以及X射線光電子能譜研究了316L不銹鋼在pH值分別為4、7和11的硼酸溶液中形成的鈍化膜，結(jié)果表明316L形成膜的完整性在中性硼酸溶液中最好，酸性中最差，在堿性環(huán)境下鈍化膜耐腐蝕性下降。

目前，國內(nèi)針對奧氏體不銹鋼腐蝕的影響因素已有大量的研究，但是通過不銹鋼微觀結(jié)構(gòu)組織來分析鈍化膜形成分解與應(yīng)力腐蝕開裂敏感性關(guān)系的相關(guān)研究還比較少。

3 A508-3鋼高溫下腐蝕行為

A508-3合金屬于低合金碳鋼，常用于壓水堆核電站中蒸汽發(fā)生器壓力殼、穩(wěn)壓器壓力殼和主泵壓力殼等關(guān)鍵部位的承壓構(gòu)件[11]。在核電站運行過程中，反應(yīng)堆壓力容器一般不會接觸到一回路高溫水，但是當(dāng)其上的不銹鋼或鎳基合金防護層發(fā)生失效行為后，或者有其它泄露源時就可能發(fā)生腐蝕斷裂行為。

3.1 溫度

A508-3鋼在高溫環(huán)境會發(fā)生腐蝕敏感斷裂，腐蝕開裂與形成的氧化膜結(jié)構(gòu)相關(guān)，100℃為其發(fā)生腐蝕開裂的臨界溫度值，低于臨界值A(chǔ)508鋼的氧化膜由Fe3O4組成且不發(fā)生敏感斷裂；高于臨界值氧化膜是Fe3O4和Fe2O3的混合物，且隨著溫度升高裂縫的發(fā)生位置不同[12]。

3.2 氯離子

氯離子對低碳合金也具有侵蝕性，張平柱[13]等通過慢應(yīng)變速率(SSRT)試驗方法研究了氯離子含量對A508-3鋼的應(yīng)力腐蝕敏感性，其結(jié)果表明當(dāng)水介質(zhì)中的氯離子含量為1mg/kg時，A508-3鋼有應(yīng)力腐蝕傾向且隨著氯離子含量濃度的增加，應(yīng)力腐蝕敏感性增大。

3.3 溶解氧含量

核電站壓力容器處于高溫高壓運行環(huán)境，高溫水介質(zhì)中的氧含量會使A508-3鋼鈍化膜成分與常溫下有所區(qū)別。隨著環(huán)境溫度升高，水介質(zhì)中的溶解氧含量減少，腐蝕速率降低；但是溫度的升高會導(dǎo)致溶液擴散系數(shù)增大，從而又會加快腐蝕速率[14]。通過對A508-3鋼在高溫下形成的氧化膜進行X射線衍射分析發(fā)現(xiàn)，飽和氧條件下所形成氧化膜成分主要為Fe3O4和Fe2O3；無氧條件下形成的氧化膜成分主要是Fe3O4，且高溫下破裂機理屬于陽極溶解控制[12-13]。

除環(huán)境因素外，A508-3鋼的材質(zhì)和焊接工藝對其本身的應(yīng)力腐蝕開裂影響也比較大。鋼的化學(xué)成分與其性能有很大關(guān)系，早期壓力容器用鋼的有害元素S含量較高，現(xiàn)階段國產(chǎn)壓力容器用鋼已經(jīng)向著低含硫高含錳方向前進，以提高鋼材的韌性和可焊性。

4 鎳基合金600高溫下腐蝕行為

壓水反應(yīng)堆的蒸汽發(fā)生器(Steam generator-SG)部分通常由鎳基合金(如Inconel600等)制造，600系列鎳基合金是以鎳-鉻-鐵為主要含量的固溶合金[15]，相對于奧氏體不銹鋼，Ni成分含量更高，對含Cl-介質(zhì)溶液有更好的抗應(yīng)力腐蝕能力，所以常被用來制作蒸汽發(fā)生器的傳熱管。但是由于服役環(huán)境的苛刻性(高溫高壓、高輻射等)，在實際長期運行過程中還是會發(fā)生比較嚴(yán)重的腐蝕現(xiàn)象，對核電安全運行產(chǎn)生威脅。

鎳基合金600在高溫下的腐蝕行為，國外已有大量的研究，國內(nèi)相對較少，高溫高壓水環(huán)境下鎳基合金表面形成鈍化膜的成分和性質(zhì)，對于其腐蝕速率和破裂有很大的影響。研究[16-17]結(jié)果表明，鎳基合金在高溫高壓水環(huán)境下形成的氧化膜具有雙層結(jié)構(gòu)，即富含Ni或Fe氧化物的外層結(jié)構(gòu)和富含Cr氧化物的內(nèi)層結(jié)構(gòu),并且具有半導(dǎo)體特征。Machet[18]等應(yīng)用X射線光電子能譜(XPS)和掃描隧道顯微鏡(STM)研究了鎳基合金600在高溫水中鈍化下氧化膜的特征，結(jié)果表明氧化膜早期階段由氧化鉻Cr2O3內(nèi)層和少量的Ni(OH)2的Cr(OH)3外層組成。張勝寒[19]等應(yīng)用光電化學(xué)法研究了Inconel600 鎳基合金在288℃高溫水中形成的氧化膜半導(dǎo)體性質(zhì)，結(jié)果表明合金表面氧化膜的光電流響應(yīng)表現(xiàn)為n/p復(fù)合型半導(dǎo)體性質(zhì)。

影響鎳基合金在高溫水環(huán)境下腐蝕破裂的因素有很多，主要包括溫度、環(huán)境pH值和水中雜質(zhì)離子等。

4.1 環(huán)境溫度

Inconel600 鎳基合金腐蝕裂紋的擴展速度服合Arrhenius方程[20]，裂紋擴展速度和溫度成正比，研究結(jié)果也發(fā)現(xiàn)，無論在高溫純水中、含氫蒸汽環(huán)境或者是含有NaOH溶液條件下，鎳基合金的裂紋擴展速度都隨溫度的升高而加快，Rebak[21]等在高溫氫化水中的600合金慢應(yīng)變速率實驗(SSRT)也得到同樣的結(jié)果。在一定的條件下，鎳基合金600的應(yīng)力腐蝕破裂存在一個臨界溫度，在這個溫度下不會發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂或者裂紋不再繼續(xù)生長。通過在不同溫度下的模擬實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)In600在330℃出現(xiàn)裂紋后，只有在290℃以上腐蝕裂紋才會出現(xiàn)擴展現(xiàn)象。

4.2 環(huán)境pH 值

高溫環(huán)境下鎳基合金600在一定范圍pH內(nèi)有最低腐蝕擴展速率。Conleton等[20]研究了300℃高溫下不同pH值對600鎳基合金腐蝕速率的影響，結(jié)果表明不論載荷較小或載荷較大試樣，還是退火態(tài)或冷加工試樣，600鎳基合金腐蝕裂紋擴展速度在pH值6.5～7.0左右有最小值。但是，核電站生產(chǎn)運行綜合各種影響因素后實際二回路水化學(xué)pH控制在9.2左右。

4.3 雜質(zhì)離子

Pb2+一般是經(jīng)停機檢修、鍋爐補給水等途徑進入二回路環(huán)境中，很多核電站蒸汽發(fā)生器破裂都發(fā)現(xiàn)含有鉛，鉛離子是導(dǎo)致蒸汽傳熱管應(yīng)力腐蝕的一個重要原因。李宇春[22]等通過進行600鎳基合金堿性條件下的鉛致腐蝕電化學(xué)行為研究發(fā)現(xiàn)，在弱堿性條件下，600鎳基合金對Pb2+敏感性較大，并且隨著Pb2+濃度的增大腐蝕速度迅速增加。

核電站通常采用加氫的方式來抑制回路中水的輻射分解和消除水中游離的氧，但是氫的存在又會使金屬材料發(fā)生氫脆現(xiàn)象，造成金屬腐蝕開裂。Brandy[25]等實驗U形試樣在365℃高溫下的腐蝕開裂，經(jīng)過幾周后，600鎳基合金在不含氫的水中只有2%發(fā)生開裂，而在含氫水中開裂百分比高達83%。Totsuka[26]等應(yīng)用慢應(yīng)變速率實驗研究了600合金試樣在不同氫分壓下腐蝕開裂現(xiàn)象，結(jié)果發(fā)現(xiàn)樣品斷裂位置氫含量更高，且晶間應(yīng)力腐蝕開裂敏感性和擴展速率隨著氫分壓的增大而增大。

影響核電材料的腐蝕現(xiàn)象除了環(huán)境因素外，還有材料材質(zhì)(金屬材料的成分、結(jié)構(gòu)等)和加工方式(金屬熱處理、敏化處理等)等。例如早期不銹鋼材料型號為304不銹鋼，后改為鉬含量更高耐腐蝕性更強的316L不銹鋼；蒸汽發(fā)生器傳熱管使用的600鎳基合金，經(jīng)過退火熱處理后成為600TT合金，抗應(yīng)力腐蝕性能更強，但690合金相比600合金擁有較低的鎳和較高的鉻含量，所以在純水中擁有更高的抗腐蝕性能。目前我國現(xiàn)在大部分運行或在建的核電站的蒸汽發(fā)生器傳熱管道都使用了690鎳基合金。

5 核電材料國產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)化發(fā)展

現(xiàn)階段，我國核電在政府大力支持下得到了快速發(fā)展，擁有了越來越多的自主知識產(chǎn)權(quán)技術(shù)，但是一些關(guān)鍵設(shè)備材料國產(chǎn)率和標(biāo)準(zhǔn)化還是相對較低。針對核電設(shè)備的設(shè)計和制造，不同國家有不同的要求，例如法國對壓水堆核島設(shè)備制定的RCC-M規(guī)范[27]；美國的ASME鍋爐和壓力容器規(guī)范(BPVC)，也是核電站機械設(shè)計最重要的標(biāo)準(zhǔn)[28]。我國核工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化研究所旨在建立我國自己的核電設(shè)備材料標(biāo)準(zhǔn)，在建立初期，根據(jù)早期建設(shè)的秦山核電廠和大亞灣核電廠運行經(jīng)驗，參考AFCEN核電標(biāo)準(zhǔn)編寫了我國核電核島機械設(shè)備的規(guī)范[29]。現(xiàn)階段我國核電材料標(biāo)準(zhǔn)共有28項，涵蓋不銹鋼管路、壓力容器用鋼、蒸汽發(fā)生器鎳基合金傳熱管以及各種材料技術(shù)要求等各個方面。核電用鋼大致分為不銹鋼、碳鋼和特殊用鋼三種產(chǎn)品體系。

奧氏體不銹鋼多用于核反應(yīng)堆，其耐腐蝕性能優(yōu)于鐵素體不銹鋼和馬氏體不銹鋼，并且擁有更低的輻照敏感性。我國不銹鋼材料整體設(shè)計制造水平處于世界先進水平，寶鋼股份有限公司和太原鋼鐵公司的不銹鋼生產(chǎn)線已處于世界領(lǐng)先水平[30]。但是實際的工程應(yīng)用中腐蝕問題仍值得關(guān)注。

A508-3鋼仍然是核電壓力容器的通用選擇，我國經(jīng)過多年的制造經(jīng)驗也已具備穩(wěn)定的生產(chǎn)能力，但是壓力容器大鍛件的制造技術(shù)還是欠缺，主要是因為大鍛件用鋼的化學(xué)成分配比、以及熱處理工藝等相關(guān)工藝缺乏經(jīng)驗，還需要更高技術(shù)的發(fā)展。

690鎳基合金是目前最好的蒸汽發(fā)生器傳熱管材料，但是制造技術(shù)要求高，最初只有法國Vali-nox、日本Sumitomo和瑞典Sandvik三家企業(yè)具備生產(chǎn)能力。我國寶鋼股份公司于2008年開發(fā)出Inconel690合金管材，截止2017年9月寶鋼特鋼第三代核電690合金管已累計生產(chǎn)1100余噸，打破了我國核電發(fā)展的技術(shù)瓶頸。

中國目前核電鋼鐵材料技術(shù)正在快速發(fā)展，武漢鋼鐵集團生產(chǎn)的承壓設(shè)備用鋼20HR經(jīng)生產(chǎn)檢驗完全滿足核電站核II、III級承壓設(shè)備用鋼設(shè)計要求[31]；太原鋼鐵集團于2014年生產(chǎn)出了國產(chǎn)首套CAP1000核電站用不銹鋼，成為具有第三代核電機組用特種不銹鋼能力的廠家。但是我國鋼的品種和規(guī)格不健全，關(guān)鍵設(shè)備用鋼生產(chǎn)加工技術(shù)能力較低，以及核電材料監(jiān)管缺失等問題[32]。

6 結(jié)論與展望

(1)316L不銹鋼擁有更強的抗氯離子和耐腐蝕性能，在高溫環(huán)境下形成外層含鐵氧化物內(nèi)層含鉻氧化物的雙層鈍化膜，易受氯離子和環(huán)境pH影響。A508-3低合金鋼隨著溫度和溶解氧含量不同，形成鈍化膜的成分為Fe3O4或Fe2O3，并且應(yīng)力腐蝕敏感性隨著環(huán)境介質(zhì)中氯離子含量的增加而增大。鎳基合金600高溫下氧化膜外層含Ni或Fe氧化物，內(nèi)層含Cr氧化物，對鉛離子和硫酸根離子敏感性較大，但其抗氯離子侵蝕性能更強。

(2)核電材料國產(chǎn)自主化是我國核電自主國產(chǎn)化的重要前提，雖然核電材料國產(chǎn)化進程取得巨大進步，部分國產(chǎn)鋼材料已經(jīng)可以滿足核電運行要求，但是關(guān)鍵設(shè)備使用的材料和加工技術(shù)仍然是我國面臨的巨大挑戰(zhàn)。現(xiàn)在我國主要面臨核電材料品種規(guī)格不齊全、關(guān)鍵材料生產(chǎn)技術(shù)能力較低以及鋼鐵生產(chǎn)規(guī)范和監(jiān)督不嚴(yán)等問題，因此建議國家加大對核電關(guān)鍵材料技術(shù)研發(fā)投入，規(guī)范鋼鐵生產(chǎn)制造市場，盡快解決關(guān)鍵材料國產(chǎn)化的難題，為我國核電實現(xiàn)完全自主化奠定堅實的技術(shù)基礎(chǔ)。