兩個偶氮苯化合物的合成及紫外光譜研究

吳 平，任 紅，史晉宜，魏慶玲，蘆 菲

(吉林化工學院 化學與制藥工程學院，吉林 吉林 132022)

偶氮苯化合物是指分子結構中具有偶氮基團(-N=N-)的一類化合物，偶氮基團是一個發色基團，所以芳香偶氮化合物一般都具有顏色，可作為合成染料和分析試劑而得到廣泛應用，尤其在分子開關、分子機器等高新技術領域展現出良好應用前景[1-4].偶氮化合物常見的合成方法包括：重氮化、偶合反應法、取代肼氧化法、硝基化合物還原法和固相合成法等，其中最常用的方法是重氮偶合反應法[5-8].

本文以苯胺為重氮化試劑，與2-氨基偶氮苯，4-氨基偶氮苯發生偶合反應制得了2種相應的偶氮化合物：2,4-二氨基-2′-羧基-偶氮苯(L1)和2,4-二氨基-4′-羧基-偶氮苯(L2).粗產品用乙醇和水混合溶劑重結晶純化，確定了產物結構，并進一步通過紫外光譜對產物進行表征.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

合成裝置：JJ-1大功率電動攪拌器，FA104A電子天平，磁力加熱攪拌器，XMT數顯調節儀，循環水式多用真空泵，電熱鼓風干燥箱，旋轉蒸發器等；分析儀器：Bruker 400核磁共振儀(ppm，DMSO-D6溶劑，TMS內標)，Nicolet 410紅外光譜儀(KBr壓片)，Cary 60紫外可見分光光度計(Agilent有限公司).

實驗藥品：亞硝酸鈉，鄰氨基苯甲酸，對氨基苯甲酸，鹽酸，1,3-二氨基苯等，所有藥品均為分析純，水為蒸餾水.

1.2 2,4-二氨基-2′-羧基-偶氮苯(L1)和2,4-二氨基-4′-羧基-偶氮苯(L2)的合成

實驗室前期已通過重氮偶合反應合成化合物L1，化合物L2的合成方法與L1類似，只是將鄰氨基苯甲酸替換為對氨基苯甲酸，如圖1所示.在0.5～0 ℃下，將NaNO2溶液(0.5 g，7.25 mmol)滴入對氨基苯甲酸(1.0 g，7.9 mmol)和2M HCl(11 mL)的溶液中，然后在0～5 ℃的條件下將重氮鹽溶液加入到1,3-二氨基苯(0.79 g，7.3 mmol)的去離子水(20 mL)溶液中，調整溶液pH=5.0，0～5 ℃攪拌1 h，過濾得粗產物L2，再以乙醇和水混合重結晶.1H NMR(400 MHz,DMSO-d6) L2：δ=13.03(d,J=115.6 Hz,2H),8.78(d,J=81.9 Hz,1H),8.20(s,1H),7.96(q,J=8.9 Hz,5H),7.55～7.16(m,2H),6.53(s,1H),5.91(d,J=2.2 Hz,1H).

圖1 偶氮化合物L1(a)和L2(b)的化學結構式

化合物L1和L2含有相似光能團，其紅外光譜也類似.在3 300～3 100 cm-1范圍內表現出中等強度吸收帶，為-NH2基團中的N-H振動；1 600～1 300 cm-1范圍內的吸收帶對應于羧酸鹽基團的C-O基團的對稱伸縮和反對稱伸縮振動峰，N=N雙鍵的特征吸收峰的同樣在該范圍.

1.3 光譜測量過程

制備用于紫外測試的L1和L2溶液：先稱取0.013 g(5×10-5mol)化合物的L1或L2，溶解于10 mL的K2hPO4和240 mL蒸餾水中，濃度為2×10-4mol·L-1，備用.在PBS溶液(pH=7.0)中加入100 μL的L1或L2溶液，保持待測溶液體積為2.5 mL；L1和L2溶液的酸堿滴定：初始溶液由0.3 mL 2×10-4mol·L-1L1和L2溶液組成，在加入0.2 mL mol·L-1HCl和2 mL蒸餾水，總體積保持為2.5 mL，后用2 mol·L-1NaOH滴定初始溶液，每次加入量為20 μL.

2 結果與討論

2.1 L1和L2的紫外光譜

化合物L1和L2化合物中，氨基和偶氮基團均處在鄰位，但羧基在不同的位置，鄰位為L1，對位為L2.化合物L1和L2在PBS緩沖溶液(pH=7.0)中的吸光度曲線如圖2所示,最強吸收峰為452 nm.通過監測452 nm峰對應的吸收強度，發現化合物L1和L2的吸收強度與濃度呈線性關系(濃度范圍為8×10-6～4×10-5mol·L-1).擬合c-Abs直線，R2相對于L1為0.980，L2為0.991，線性擬合常數均接近與1，表明L1和L2的濃度與紫外吸光度強度的線性關系良好.為了降低濃度的相對誤差，提高測量精度，測試溶液的吸光度(Abs)應控制在0.2～0.7的范圍內.

Wavelength/nm(a)

Wavelength/nm(b)圖2 室溫下偶氮化合物L1和L2在Pbs溶液中紫外吸收曲線內圖 Abs-c L1(a)和L2(b)

進一步計算了L1和L2的摩爾吸光系數ε，L1：1.79×105L·mol-1· cm-1，L2：1.92×105L·mol-1· cm-1，較大的摩爾吸光系數使L1和L2有成為為母體合成一些新的偶氮顯色劑并用于金屬離子的光譜學測定.當L1濃度增至4.8×10-5～6.4×10-5mol·L-1時，c-Abs直線偏離朗伯-比爾定律，這可能是L1發生化學異構而引起[7].

2.2 L1和L2的酸堿變色性研究

化合物L1和L2含有氨基和羧基官能團，為有機弱酸，與一些常見的pH指示劑結構類似，如甲基紅、甲基橙等.通過在L1和L2堿性溶液中加入鹽酸，研究了pH對偶氮化合物的影響.總的來說，隨著鹽酸的滴加，肉眼可見L1和L2溶液顏色由黃色變為橙色，最后為紅色.在452 nm處，吸收峰強度的下降可認為是偶氮式L1濃度的下降，而400 nm處吸收峰強度的增大可認為是醌式化合物濃度的升高.化合物L1和L2的pH值變色范圍約為4.0～6.0，與酸堿指示劑甲基紅相似(圖3).

Wavelength/nm(a)

Wavelength/nm(b)圖3 酸堿變色的紫外吸收光譜圖L1(a)和L2(b)

3 結 論

本文以苯胺與氨基苯甲酸為原料，經過重氮偶合反應制得2個偶氮化合物，并在此基礎上對合成目標產物采用紫外光譜進行分析表征，化合物L1和L2中含有氨基、羧基和偶氮基團，與金屬離子間可能存在配位或其他作用力，相關研究在進行中.