花生殼生物炭對水中Pb(Ⅱ)的吸附

王麗敏,王 紅，魏 薇，楊小博

(吉林化工學院 資源與環境學院，吉林 吉林 132022)

重金屬的排放而引起的水污染問題已經引起世界范圍環境工作者的廣泛關注.來自金屬冶煉、化工、采礦、電池等行業含有重金屬的廢水，一旦進入水體，不但污染地表水，還可以進入食物鏈從而影響生態系統.處理重金屬污染的傳統技術主要有共沉淀、膜分離、離子交換和吸附等[1].其中，吸附法是研究較多的一種方法.用于吸附金屬離子的吸附劑包括活性炭[2]、沸石[3]、無機材料[4]以及樹脂.活性炭因其具有較大比表面積，吸附效果好而被廣泛采用，但其缺點是成本高，再生困難.生物炭是生物質在缺氧情況下高溫熱解產生的一類含碳的、穩定的、高度芳香化的固態物質.生物炭作為一種新型吸附材料，具有孔隙度好、比表面積大、吸附能力強、原料來源廣泛等優點，被廣泛應用于重金屬污染研究[5].作為污染較嚴重的重金屬之一，鉛污染在我國已嚴重危害到農業生產和人們的身體健康.據不完全統計，我國向環境中排放的鉛的量高達3.5萬t·a-1[6].目前，已有不少學者研究利用農業廢棄物作為原料制備生物炭，研究其對Pb(Ⅱ)的吸附行為，采用的原料有谷殼、玉米秸稈、水稻秸稈以及蘆葦等[7-9].林寧等[10]研究了以水稻秸稈、小麥秸稈和荔枝樹枝為原料制備的生物炭對Pb(Ⅱ)的吸附行為，結果表明，三種生物炭吸附Pb(Ⅱ)的主導機制可能是其與礦物組分的共沉淀作用，而荔枝樹枝生物炭還可能存在Pb(Ⅱ)與-OH、-COOH之間的離子交換作用.劉瑩瑩等[11]研究指出，玉米秸稈炭由于有機碳含量高，對溶液中 Pb2+、Cd2+離子的去除率較高.本研究擬采用花生殼為原料制備生物炭，研究其對水中Pb(Ⅱ)的吸附機制，以期為農業廢棄物花生殼去除水中Pb(Ⅱ)的合理應用提供一定的理論支持.

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

試劑：鉛粉(高純試劑)；硝酸、鹽酸、磷酸、氫氧化鈉均為市售分析純試劑.花生殼，采自當地農貿市場.將花生殼用自來水洗凈烘干后粉碎，過0.25 mm篩，再與去離子水浸泡24 h，去除懸浮細小物質和可溶性物質，過濾烘干后置于干燥器中備用.

1.2 主要儀器設備

TAS-986型火焰原子吸收分光光度計:北京普析通用儀器有限責任公司 ；JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡：日本電子株式會社；Micromeritics ASAP 2010型比表面及孔徑分析儀：美國 MICROMERITICS公司；pH-3C型數顯酸度計：上海理達儀器廠；馬弗爐：山東先科儀器公司；恒溫水浴振蕩器：哈爾濱市東明醫療儀器廠.

1.3 花生殼生物炭的制備

取一定量處理過的花生殼于燒杯中，分別加入65%磷酸溶液攪拌后，轉移至坩堝中，加蓋密閉.在缺氧條件下于500 ℃進行炭化3 h，冷卻后用去離子水反復浸洗至中性，80 ℃烘干后備用.

1.4 花生殼生物炭的表征

生物炭的表面形貌用掃描電鏡進行表征，比表面積和孔徑采用比表面及孔徑分析儀進行測定.

1.5 吸附實驗

取25 mL一定質量濃度的Pb(Ⅱ)溶液于錐形瓶中，加入0.1 g花生殼生物炭，用0.1 mol·L-1HNO3或NaOH調節pH值.然后放于恒溫水浴振蕩器上振蕩一定時間后過濾，濾液中Pb(Ⅱ)的質量濃度用原子吸收分光光度計測定.活性炭對Pb(Ⅱ)的吸附量qe可用公式(1)計算：

(1)

式中，c0、ce分別是Pb(Ⅱ)的初始濃度和吸附平衡時溶液中的濃度(mg·L-1),V是溶液體積(L),m為吸附劑用量(g).

2 結果與討論

2.1 花生殼生物炭的表征

2.1.1 花生殼生物炭的比表面積和孔結構表征

采用N2吸附-脫附方法，在ASAP2010氮氣吸附-脫附系統(Micromeritics,美國)上對花生殼生物炭進行了表面性能分析，結果見表1.從表1中可以看出，本文中制得的花生殼生物炭的比表面積為812 m2·g-1，孔體積為0.756 1 cm3·g-1，平均孔徑為2.1 nm.

表1 花生殼生物炭的表面性能

2.1.2 花生殼生物炭的形貌結構

為了考查花生殼生物炭的表面形貌結構，對其進行了電鏡掃描，結果見圖1.從圖1中可以看出，放大倍數為500倍時，制備的生物炭具有不定型且具有多孔的表面結構.放大倍數是1 000倍時，可看到生物炭表面擁有豐富的小孔.生物炭具有豐富的孔道可能是因為在炭化之前，先用磷酸進行了活化，使得炭化過程中在生物炭內部的有機揮發物逸出，腐蝕活性炭表面產生微小孔道.生物炭外表面還有大量的微孔，這些微孔與活性炭內部的微孔相連，使得花生殼生物炭具有較高比表面積.

圖1 花生殼生物炭的掃描電鏡圖

2.2 pH對Pb(Ⅱ)吸附的影響

溶液pH是影響重金屬離子吸附的重要因素，主要體現在以下兩個方面：一是酸性溶液中的氫離子會使活性位點質子化，將會阻止金屬離子的靠近；另一個是堿性溶液中的氫氧根離子會使重金屬產生沉淀[12].溶液初始pH對Pb(Ⅱ)吸附的影響如圖2所示.

pH圖2 初始pH對Pb(Ⅱ)吸附的影響

從圖2中可以看出，隨著溶液pH升高，Pb(Ⅱ)的吸附量逐漸增大，當pH為5 時，Pb(Ⅱ)的吸附量達到最大，當pH大于5時，Pb(Ⅱ)的吸附量開始降低.pH較低時，溶液中氫離子大量存在，阻止了Pb(Ⅱ)與吸附位點的接近，吸附量較低；當溶液pH大于5時，溶液中氫氧根離子會使Pb(Ⅱ)產生沉淀，減小了金屬離子的自由度.因此pH過低或過高都不利于Pb(Ⅱ)的吸附.因此后續實驗溶液合適的pH為5.

2.3 吸附時間的影響及吸附動力學

Pb(Ⅱ)的初始質量濃度為50 mg·L-1,花生殼生物炭的投加量為4.0 g·L-1,調pH為5.0，恒溫振蕩不同時間，考查接觸時間對Pb(Ⅱ)吸附的影響，結果如圖3所示.

t/min圖3 吸附時間對Pb(Ⅱ)吸附的影響

花生殼生物炭對Pb(Ⅱ)的吸附速率在最初的30 min內很快，隨著吸附進行，速率逐漸減慢，直至最后達到吸附平衡.這種現象的原因主要是由于初始階段，液相主體與生物炭表面Pb(Ⅱ)的濃度差較大，傳質推動力較大，因此吸附速率最快.

隨著吸附的進行，兩者的濃度差逐漸減小，傳質的推動力也逐漸減小，直至達到吸附平衡，吸附平衡時間為120 min.

為了深入分析花生殼生物炭對Pb(Ⅱ)的吸附動力學特性及吸附機理，分別應用準一級、準二級動力學模型及顆粒內擴散方程對動力學曲線進行擬合分析，擬合參數見表2.動力學方程數學表達式分別為：

準一級動力學方程：ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

(3)

顆粒內擴散方程：qt=kdt1/2+ci

(4)

式中，qt為吸附時間t時的吸附量(mg·g-1)，qe為吸附平衡時的吸附量(mg·g-1)，k1、k2和kd為常數.

比較三種模型的相關系數R2可以看出，準二級吸附動力學方程擬合的相關系數最高，為0.995 6，線性相關性顯著，因此花生殼生物炭對Pb(Ⅱ)的吸附過程更符合準二級吸附動力學方程.準二級吸附動力學模型假設吸附速率是由吸附劑表面上未被占有的吸附位點數的平方值決定的，表明了花生殼生物炭的吸附速率與未被占有的吸附位點數的平方成正比[13].準二級動力學吸附的主要原因是化學鍵的形成，說明以化學吸附為主.

表2 花生殼生物炭吸附Pb(Ⅱ)的動力學模型參數

2.4 吸附等溫線

分別取Pb(Ⅱ)初始濃度為20～500 mg·L-1的溶液25 mL于錐形瓶中，花生殼生物炭投加量4.0 g·L-1,調pH為5,25 ℃下振蕩吸附120 min，得到Pb(Ⅱ)的吸附量隨溶液平衡濃度變化的曲線，如圖4所示.從圖4中可以看出，當Pb(Ⅱ)的平衡濃度小于150 mg·L-1時，吸附量隨著平衡濃度增加而增加，當平衡濃度大于150 mg·L-1時，吸附量基本保持不變，這是由于隨著Pb(Ⅱ)的平衡濃度增加，花生殼生物炭表面的吸附位點逐漸減小，吸附趨于飽和.

ce/mg·L-1圖4 花生殼生物炭對Pb(Ⅱ)的等溫吸附曲線

分別用Langmuir及Freundlich等溫吸附模型對等溫吸附數據進行了擬合，擬合方程見式(5)和(6)，擬合所得參數見表3.

(5)

(6)

式中，ce為Pb(Ⅱ)的平衡濃度(mg·L-1),qe為平衡吸附量(mg·g-1)，qm為最大吸附量(mg·g-1)，kL(L·mg-1)、kF(L·mg-1) 、kt、n、A均為相應的模型參數.

表3 花生殼生物炭對Pb(Ⅱ)的吸附等溫線參數

由表3可以看出，Langmuir方程擬合的相關系數較高，相關性更顯著，表明花生殼生物炭對Pb(Ⅱ)的吸附更加符合Langmuir吸附等溫方程，說明吸附過程是單分子層吸附.由Langmuir方程擬合得到的最大吸附量qm為68.22 mg·g-1，這個數值與玉米秸稈生物炭對Pb(Ⅱ)的吸附量(70.42 mg·g-1)接近[7].不同材料制得的生物炭對Pb(Ⅱ)的吸附量列于表4中.Freundlich吸附等溫方程擬合結果中n大于1，表明花生殼生物炭對Pb(Ⅱ)的吸附能力較強.

表4 不同生物炭對Pb(Ⅱ)的最大吸附量

2.5 吸附熱力學

應用吉布斯方程進一步研究花生殼生物炭對Pb(Ⅱ)的吸附機理.吉布斯方程如式(7)和 (8)所示.

ΔG0=-RTlnk0

(7)

(8)

式中：R是通用氣體常數，8.314 J·(mol·K)-1；T為熱力學溫度，K；k0是吸附平衡常數.以ln(qe/ce) 對ce作圖，擬合出直線并求出與縱軸的交點，即為lnk0.根據式(7)可求出各溫度下的ΔG0,通過式(8)以lnk0對1/T擬合直線圖，可求出ΔH0和ΔS0[16].結果見表5.

表5 花生殼生物炭對Pb(Ⅱ)的吸附熱力學參數

由表5可知，在實驗溫度下，花生殼生物炭對Pb(Ⅱ)的吸附是自發進行的(ΔG0<0)，隨著溫度的升高，ΔG0逐漸降低，說明溫度升高有利于吸附的進行.吸附焓ΔH0值介于50～200 kJ·mol-1之間，說明花生殼生物炭對Pb(Ⅱ)的吸附主要以化學吸附為主，這與準二級動力學的擬合結果相符.多項研究中都指出，生物炭表面含有大量含氧官能團如-OH、-COOH、-COH等[11]，這些官能團均為Pb(Ⅱ)的吸附提供了豐富的結合位點.

3 結 論

本研究制備的花生殼生物炭具有較大的比表面積，對水中的Pb(Ⅱ)有較大的吸附容量，其對Pb(Ⅱ)的吸附符合準二級動力學方程，Langmuir方程能較好的模擬吸附等溫線.吸附熱力學結果說明吸附過程主要以化學吸附為主，升高溫度有利于吸附.花生殼生物炭可作為吸附污染水體中Pb(Ⅱ)的潛在吸附劑.