空心球氧化鎳的合成及電化學性能研究*

溫 陽，趙 宇，劉 超，徐 冰

（大連交通大學遼寧省新能源電池重點實驗室，遼寧大連116028）

能量存儲系統是電網調峰和新能源發電的重要環節，目前面臨的最大挑戰是開發高效、低成本和環境友好的能量儲存裝置。便攜式電子設備以及混合動力汽車的高速增長，進一步加大了對高功率和高能量密度的能量儲存裝置的需求。在各種能量儲存系統中，超級電容器最有可能滿足上述需求。因為它具有高比功率、快速充放電、長循環壽命以及環境友好等特點［1-2］，已在民用電子、能量管理、備用電源等領域得到廣泛應用［3］。

超級電容器是基于電化學雙電層電容或某些氧化物電極表面二維法拉第反應贗電容的儲能裝置。氧化鎳是一種重要的過渡金屬氧化物，其作為超級電容器電極材料，理論比電容可高達 2 573 F/g［4］，因此已成為目前超級電容器電極材料的研究熱點之一。

由于電極材料是影響超級電容器性能的關鍵因素，且材料的性能又與其形貌、結構以及尺寸密切相關，因此改變電極材料的形貌、結構及尺寸是提高其性能的重要方法。中空結構具有內部空間大、比表面積大等優點，可有效提高材料的催化性能、吸附性能或者電化學性能等［5-7］。中空結構的構建方法有很多，包括模板法［8-9］、層層自組裝法［10］、噴霧干燥法［11］、超聲化學法［12］等，而采用不同的方法可以合成出尺寸和殼層數不同的中空球結構。其中硬模板法具有簡便易行、廉價環保、可重復性等優點，是構建中空結構的一種良好方法。

筆者采用碳球作為硬模板，氯化鎳在高溫水浴條件下發生水解反應，所得產物經過高溫焙燒，成功合成了中空球形NiO；同時提供了一種廣泛適用于合成中空球形金屬氧化物的普適方法。

1 實驗部分

1.1 實驗方法

稱取一定量自制碳球加入到50 mL去離子水中，超聲分散10 min，然后加入1.20 g氯化鎳，繼續超聲分散30 min。轉入90℃恒溫磁力攪拌器中繼續攪拌30 min，加入2.40 g尿素，繼續攪拌3 h。室溫冷卻，離心分離，用去離子水和無水乙醇各洗滌3次。將產物放入鼓風干燥箱中在60℃烘干12 h，然后在馬弗爐中在450℃焙燒3 h，得到目標產物。

1.2 材料表征

采用Empyrean X射線衍射儀對樣品的晶相結構進行表征。利用JSM-6360LV掃描電鏡對目標產物進行微觀結構觀察。利用JEM-2100F透射電鏡對目標產物進行微觀結構觀察。

1.3 電極材料制備及電化學性能測試

將所得樣品、導電石墨、乙炔黑和聚四氟乙烯按質量比為75∶10∶10∶5混合制成電極材料。將前三者充分研磨后加入聚四氟乙烯乳液中混合均勻，然后均勻涂抹在1 cm×1 cm泡沫鎳網上，作為工作電極；以鉑片電極作為輔助電極、飽和甘汞電極為參比電極。采用三電極體系于6 mol/L KOH溶液中在CHI 660E電化學工作站上進行電化學性能測試。

2 結果與討論

2.1 SEM分析

圖1a、b、c分別為自制碳球以及碳球包覆氫氧化鎳后焙燒之前、焙燒之后樣品的SEM照片。從圖1a看出，碳材料形貌為球形，大小統一、表面光滑，直徑為300～400 nm，并且分散均勻，沒有產生大量團聚現象。從圖1b看出，碳球尺寸略有增加，表面也較為光滑，沒有明顯看到氫氧化鎳粒子，可能是由于鎳鹽水解產生的氫氧化鎳粒子較小。從圖1c看出，NiO形貌為空心球形，直徑為300 nm左右，有一定的團聚現象，其中部分空心球有孔洞，甚至碎裂，主要是由于焙燒過程中碳球被氧化生成二氧化碳氣體，氣體的揮發可能對球殼有一定的沖擊力，導致部分球殼留有孔洞，甚至碎裂。

圖1 碳球（a）以及碳球包覆氫氧化鎳后焙燒前（b）、焙燒后（c）樣品SEM照片

2.2 XRD分析

制備的氧化鎳XRD譜圖見圖2。從圖2看出，在 2θ為 37.25、43.27、62.87、75.41、79.40 °處出現較強的衍射峰，與標準比對卡中正交晶系NiO（JCPDS，No.47-1049）的特征衍射峰［晶胞參數a=4.177，b=4.177，c=4.177，空間群 Fm-3m（225）］相一致，而且沒有其他雜質峰，說明制備的樣品是純相的正交晶系NiO。

圖2 氧化鎳樣品XRD譜圖

2.3 TEM分析

圖3為制備的氧化鎳TEM照片。從圖3可以清晰地看到NiO形貌為空心球形，并且是由氧化鎳納米粒子所組成，經測量NiO粒子尺寸為2～5 nm，這也說明了在圖1b的SEM照片中并未在碳球表面明顯地發現氫氧化鎳粒子，主要是由于粒子尺寸較小。同時，經測量NiO空心球直徑為300 nm左右，球殼層厚度為10 nm左右，其中有的空心球殼有孔洞，其結果與SEM照片結果相一致。

圖3 氧化鎳樣品TEM照片

2.4 電化學性能分析

2.4.1 循環伏安曲線

將NiO空心球作為電極材料，不同掃描速率下的循環伏安曲線見圖4。由圖4看出，曲線都具有明顯的氧化還原峰，說明該電極材料的電容特性主要是NiO發生氧化還原反應而引起的法拉第電容。在充電條件下，氧化鎳吸附OH-，被氧化為NiOOH；在放電條件下，NiOOH接受電子被還原為NiO。氧化鎳電極的氧化還原反應方程式：

同時隨著掃描速率的增加，循環伏安曲線的形狀沒有發生明顯的變化，隨著峰電流的急劇增大，電極上發生了快速可逆的氧化還原反應，進一步說明該電極材料的中空結構有利于電子和離子的擴散，使NiO電極內實現良好的導電網絡，因而具有較好的比電容特性。

圖4 NiO電極材料的循環伏安曲線

2.4.2 充放電曲線

圖5為NiO在不同電流下的充放電曲線。從圖5可以看出，充電曲線和放電曲線具有一定的對稱性，說明該材料的法拉第反應具有良好的過程可逆性。 當放電電流分別為 50、80、100、200、500 mA/g時，放電曲線所對應的比容量分別為355、290、245、200、180 F/g。隨著放電電流的增大，比容量呈現減小的趨勢。這是由于當放電電流增大時，一方面電路的電勢降隨電流的增大而增大，另一方面由于受到電子傳導和電解液擴散的限制，內部材料不能完全有效地參與法拉第反應。

圖5 NiO電極材料的恒流充放電曲線

3 結論

以碳球為硬模板合成了中空結構的NiO電極材料，并對其進行了一系列理化性能表征。結果表明：氧化鎳為中空球形，直徑為300 nm左右，球殼層厚度為10 nm左右。采用循環伏安和充放電方法研究了NiO電極材料的電化學性能。電化學測試表明：NiO空心球電極材料為贗電容屬性，放電比容量可高達355 F/g。