高熱導(dǎo)率碳化硅基復(fù)合材料制備與性能研究

鄭家春，徐利華

（1.無錫工藝職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇無錫214000；2.江蘇省陶瓷材料與工藝工程技術(shù)研究開發(fā)中心）

SiC陶瓷由于具有高抗彎強(qiáng)度、高熱導(dǎo)率、優(yōu)良的抗氧化性、良好的耐腐蝕性和耐磨性能等，被廣泛應(yīng)用于微電子、汽車、航空航天、石油化工以及礦業(yè)等領(lǐng)域。但是，由于其自擴(kuò)散系數(shù)很低，很難燒結(jié)致密，容易造成斷裂韌性低、脆性較大等問題，雖然科研工作者通過添加燒結(jié)助劑的方法獲得了致密的SiC陶瓷材料，但是燒結(jié)助劑在高溫下容易形成低熔點(diǎn)的晶界相，在高溫服役環(huán)境下會(huì)發(fā)生軟化而降低SiC陶瓷材料的綜合性能［1］。因此，開發(fā)以SiC陶瓷為基的復(fù)合材料成為改善單體SiC陶瓷韌性和強(qiáng)度的重要方向［2］。筆者嘗試將BaAl2Si2O8引入到SiC陶瓷中，并采用熱壓燒結(jié)的方法制備BaAl2Si2O8/SiC復(fù)合材料，以期獲得具有優(yōu)良韌性的SiC陶瓷基復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

以碳酸鋇（純度為99.9%）、氧化鋁、二氧化硅（純度為 99.9%）和 α-SiC（99.6%）粉末為原料，采用濕混法制備BaAl2Si2O8/SiC復(fù)合材料。α-SiC粉體的顯微形貌、粒徑分布和物相組成分析結(jié)果見圖1。由圖1可見，α-SiC粉體由尺寸不等的顆粒組成，中位粒徑為 2.6 μm、平均粒徑為 3.2 μm，物相組成為 α-SiC，未見其他雜質(zhì)相存在。

圖1 α-SiC粉體掃描電鏡照片（a）、粒徑分布圖（b）、X 射線衍射譜圖（c）

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將原料粉末按照計(jì)算配比稱其質(zhì)量（25%BaAl2Si2O8/SiC、35%BaAl2Si2O8/SiC、45%BaAl2Si2O8/SiC），倒入聚乙烯瓶中，加入酒精作為濕磨介質(zhì)，在FRITSCH微型行星球磨機(jī)中濕磨24 h，得到混合均勻的半固態(tài)漿料。將漿料轉(zhuǎn)入RE-52CS-1旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，設(shè)定烘干溫度為45℃。將干燥的復(fù)合粉體過篩（粒徑＜150μm），置于石墨模具中，在RY-40-20真空熱壓燒結(jié)爐中真空燒結(jié)，以18℃/min速度升溫至980℃保溫0.5 h，再以12℃/min速度升溫至1 788℃和1 888℃，待溫度到達(dá)設(shè)定溫度后加壓至28 MPa保壓1 h，隨爐冷卻。

1.3 測試方法

采用三點(diǎn)彎曲法在MTS-810型萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行室溫抗彎強(qiáng)度測試，取3根試樣的平均值作為測試結(jié)果。三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)過程中記錄應(yīng)力-應(yīng)變曲線，并根據(jù)彈性模量計(jì)算公式［3］E=［3L（P2-P1）］/［2bh2（ε2-ε1）］×103計(jì)算出復(fù)合材料的彈性模量。 式中：L為跨距 （30 mm）；Pi為載荷應(yīng)變曲線上不同位置對(duì)應(yīng)的載荷 （N）；ε為載荷Pi時(shí)的微應(yīng)變；b和h為對(duì)應(yīng)于上壓頭處的寬度和高度（mm）。采用單邊切口梁法在Instron-5569型萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行斷裂韌性測試，跨距設(shè)定為16 mm，切口寬度為0.2 mm，以5根試樣平均值作為測試結(jié)果。采用XPert Powder型多功能粉末X射線衍射儀（XRD）對(duì)原料粉末和復(fù)合材料進(jìn)行物相分析。采用MX2600FE型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)復(fù)合材料的表面形貌和斷口形貌進(jìn)行觀察。采用JEM-2100F型高分辨透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和界面形態(tài)進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與分析

2.1 復(fù)合材料致密度分析

圖2為不同燒結(jié)溫度和不同BaAl2Si2O8含量的SiC陶瓷基復(fù)合材料的致密度測試結(jié)果。在相同燒結(jié)溫度下，隨著BaAl2Si2O8含量增加復(fù)合材料的致密度逐漸增加，這主要與BaAl2Si2O8含量增加可以增加液相和晶界相有關(guān)，從而可以更加充分地潤濕原始粉末、減少孔隙，起到提高復(fù)合材料致密化的作用［4］；在相同 BaAl2Si2O8含量條件下，提高燒結(jié)溫度可以提高復(fù)合材料的致密度，但是復(fù)合材料致密度的增加量相對(duì)較小。雖然燒結(jié)溫度和BaAl2Si2O8含量都會(huì)對(duì)復(fù)合材料的致密度造成影響，但是BaAl2Si2O8含量對(duì)復(fù)合材料致密度的影響相對(duì)高于燒結(jié)溫度的影響。如燒結(jié)溫度為1 888℃、BaAl2Si2O8含量為25%時(shí)復(fù)合材料的致密度已達(dá)96.2%，繼續(xù)增加BaAl2Si2O8含量對(duì)致密度影響不大。

圖2 BaAl2Si2O8含量對(duì)復(fù)合材料致密度的影響

2.2 復(fù)合材料物相分析

圖3為燒結(jié)溫度分別為1 788℃和1 888℃時(shí)不同BaAl2Si2O8含量SiC陶瓷基復(fù)合材料XRD譜圖。由圖3可知，燒結(jié)溫度分別為1788℃和1888℃時(shí)，BaAl2Si2O8含量分別為25%、35%、45%復(fù)合材料的物相都由六方BaAl2Si2O8相和α-SiC相組成，而沒有發(fā)現(xiàn)原料碳酸鋇、氧化鋁和二氧化硅的衍射峰，且BaAl2Si2O8相衍射峰隨著BaAl2Si2O8含量增多而逐漸增強(qiáng)。由此可見，不同配比的BaAl2Si2O8/SiC復(fù)合材料在兩種不同燒結(jié)溫度下都原位合成了BaAl2Si2O8相，原料中碳酸鋇、氧化鋁和二氧化硅的配比是合適的，在燒結(jié)過程中不同含量的BaAl2Si2O8可以形成大量的液相，從而更加有利于α-SiC的均勻分布。此外，不同燒結(jié)條件下的復(fù)合材料中都未檢測到單斜BaAl2Si2O8相，這主要是因?yàn)閱涡盉aAl2Si2O8相屬于三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而六方BaAl2Si2O8相屬于二維層狀結(jié)構(gòu)，前者Al3+和Si4+排列有序程度要明顯高于后者，在燒結(jié)冷卻過程中具有二維層狀結(jié)構(gòu)的六方 BaAl2Si2O8相會(huì)優(yōu)先析出［5］。

圖3 不同燒結(jié)溫度制備SiC陶瓷基復(fù)合材料XRD譜圖

2.3 復(fù)合材料背散射電子像分析

圖4為不同燒結(jié)溫度和不同BaAl2Si2O8含量的SiC陶瓷基復(fù)合材料的背散射電子像。從掃描電鏡背散射電子像中可以分辨出SiC相和BaAl2Si2O8相，且復(fù)合材料中SiC相分布都較為均勻、彌散。對(duì)比分析可見，在相同燒結(jié)溫度下SiC相都呈現(xiàn)出不規(guī)則形狀，且SiC形貌并沒有隨著BaAl2Si2O8含量增加而發(fā)生顯著變化；在相同BaAl2Si2O8含量條件下，升高燒結(jié)溫度SiC相尺寸有所長大，這主要是因?yàn)閺?fù)合材料中SiC長大主要受界面反應(yīng)控制而非擴(kuò)散導(dǎo)致，因?yàn)閿U(kuò)散控制條件下不同BaAl2Si2O8相含量的復(fù)合材料中SiC表面形貌會(huì)出現(xiàn)顯著差異［6］，而觀察的結(jié)果并非如此。

圖 4 不同燒結(jié)溫度和不同BaAl2Si2O8含量的SiC陶瓷基復(fù)合材料的背散射電子像

2.4 復(fù)合材料TEM及HRTEM分析

對(duì)燒結(jié)溫度為1 888℃的35%BaAl2Si2O8/SiC復(fù)合材料進(jìn)行透射電鏡顯微形貌觀察，結(jié)果見圖5。由圖5發(fā)現(xiàn)，形狀不規(guī)則SiC相均勻分布在BaAl2Si2O8相（簡寫為BAS相）中，尺寸較大的約為0.9 μm（圖5a）；圖5b選區(qū)電子衍射花樣分析結(jié)果表明，黑色方框內(nèi)為［0001］方向的六方SiC相；緊鄰的標(biāo)識(shí)BAS區(qū)域能譜分析表明主要含有 Ba、Al、Si、O 元素，結(jié)合選區(qū)電子衍射花樣分析結(jié)果表明，該區(qū)域?yàn)椋?001］方向的六方BaAl2Si2O8相。圖5的TEM結(jié)果與圖4的SEM結(jié)果一致，即SiC相均勻分布在BaAl2Si2O8相中。

進(jìn)一步對(duì)燒結(jié)溫度為1 888℃的35%BaAl2Si2O8/SiC復(fù)合材料進(jìn)行高分辨透射電鏡觀察，結(jié)果見圖6。由圖6發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料中六方BaAl2Si2O8相（BAS）與SiC相的界面是直接相連的，未發(fā)現(xiàn)中間有界面反應(yīng)層或者過渡層，這就表明在熱壓燒結(jié)過程中六方BaAl2Si2O8相和α-SiC相之間不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)［7］。

圖5 35%BaAl2Si2O8/SiC復(fù)合材料TEM照片

圖6 35%BaAl2Si2O8/SiC復(fù)合材料HRTEM照片

2.5 復(fù)合材料力學(xué)性能分析

圖7為燒結(jié)溫度分別為1 788℃和1 888℃時(shí)不同BaAl2Si2O8含量SiC陶瓷基復(fù)合材料彈性模量、抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性測試結(jié)果。從彈性模量測試結(jié)果來看，在燒結(jié)溫度為1 788℃和1 888℃時(shí)，復(fù)合材料彈性模量都隨著BaAl2Si2O8含量增加而增大，且在相同BaAl2Si2O8含量下燒結(jié)溫度為1 888℃時(shí)復(fù)合材料彈性模量都高于燒結(jié)溫度為1 788℃時(shí)的復(fù)合材料，這主要與不同燒結(jié)溫度下復(fù)合材料的致密度有關(guān)［8］；從抗彎強(qiáng)度測試結(jié)果來看，兩種不同燒結(jié)溫度下復(fù)合材料抗彎強(qiáng)度都隨著BaAl2Si2O8含量增加而增大，且燒結(jié)溫度為1 888℃時(shí)復(fù)合材料抗彎強(qiáng)度要高于燒結(jié)溫度為1 788℃時(shí)的復(fù)合材料，在燒結(jié)溫度為1 888℃時(shí)45%BaAl2Si2O8/SiC復(fù)合材料抗彎強(qiáng)度達(dá)到495 MPa；從斷裂韌性測試結(jié)果來看，隨著BaAl2Si2O8含量增加以及燒結(jié)溫度升高，復(fù)合材料斷裂韌性呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢，比較而言燒結(jié)溫度為1 888℃時(shí)增加BaAl2Si2O8含量產(chǎn)生的復(fù)合材料斷裂韌性的增加幅度相對(duì)燒結(jié)溫度為1 788℃時(shí)較小。

圖7 BaAl2Si2O8含量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

2.6 復(fù)合材料斷口形貌分析

圖8為燒結(jié)溫度分別為1 788℃和1 888℃時(shí)不同BaAl2Si2O8含量SiC陶瓷基復(fù)合材料斷口形貌。當(dāng)燒結(jié)溫度為1 788℃時(shí)，25%BaAl2Si2O8/SiC復(fù)合材料斷口形貌中可見SiC相表面形成了類似熔融而未完全晶化的形態(tài)，但是XRD譜圖表明復(fù)合材料已經(jīng)完全晶化，這就表明復(fù)合材料中SiC相和BaAl2Si2O8相的結(jié)合力較弱，這也是圖7復(fù)合材料抗彎強(qiáng)度較低的重要原因；此外，35%BaAl2Si2O8/SiC和45%BaAl2Si2O8/SiC復(fù)合材料斷口形貌中都可見沿晶斷裂形態(tài)，斷口起伏較大，局部可見SiC從兩相界面拔出殘留的細(xì)小孔洞。升高燒結(jié)溫度至1 888℃，不同BaAl2Si2O8含量復(fù)合材料斷口中都未發(fā)現(xiàn)明顯孔洞等缺陷存在，α-SiC與BaAl2Si2O8相結(jié)合較為緊密，斷裂過程中復(fù)合材料都主要為沿晶斷裂，其中BaAl2Si2O8相斷裂面凹凸不平，而α-SiC相斷裂面較為平坦，表明在斷裂過程中BaAl2Si2O8相可以起到良好的傳遞載荷的作用［9］。

圖8 不同BaAl2Si2O8含量SiC陶瓷基復(fù)合材料斷口形貌

2.7 復(fù)合材料裂紋擴(kuò)展路徑分析

圖9為燒結(jié)溫度分別為1 788℃和1 888℃時(shí)45%BaAl2Si2O8/SiC復(fù)合材料裂紋擴(kuò)展路徑顯微形貌。燒結(jié)溫度為1 788℃時(shí)，45%BaAl2Si2O8/SiC復(fù)合材料中可見裂紋沿著黑色α-SiC相發(fā)生偏轉(zhuǎn)，表明此時(shí)α-SiC與BaAl2Si2O8相結(jié)合較為緊密；燒結(jié)溫度為1888℃時(shí)，復(fù)合材料中的裂紋沿著α-SiC相擴(kuò)展，同時(shí)局部可見SiC相在裂紋偏轉(zhuǎn)路徑上發(fā)生橋連現(xiàn)象，表明此時(shí)裂紋擴(kuò)展阻力較大，斷裂過程中α-SiC相拔出所要消耗的能量會(huì)更高，使得45%BaAl2Si2O8/SiC復(fù)合材料具有相對(duì)更高的強(qiáng)度和韌性。

圖9 不同燒結(jié)溫度復(fù)合材料裂紋擴(kuò)展路徑

3 結(jié)論

1）在相同燒結(jié)溫度下，隨著BaAl2Si2O8含量增加復(fù)合材料致密度逐漸增加，雖然燒結(jié)溫度和BaAl2Si2O8含量都會(huì)對(duì)復(fù)合材料致密度造成影響，但是BaAl2Si2O8含量對(duì)復(fù)合材料致密度的影響相對(duì)高于燒結(jié)溫度的影響。2）當(dāng)燒結(jié)溫度分別為1 788℃和1888℃時(shí)，BaAl2Si2O8質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為25%、35%、45%的復(fù)合材料的物相都由六方BaAl2Si2O8相和α-SiC相組成；在相同燒結(jié)溫度下，SiC相都呈現(xiàn)出不規(guī)則形狀，且SiC形貌并沒有隨著BaAl2Si2O8含量增加而發(fā)生顯著變化；在相同BaAl2Si2O8含量條件下，升高燒結(jié)溫度SiC相尺寸有所長大。3）在燒結(jié)溫度分別為1 788℃和1 888℃時(shí)，復(fù)合材料彈性模量和抗彎強(qiáng)度都隨著BaAl2Si2O8含量增加而增大，且在相同BaAl2Si2O8含量下燒結(jié)溫度為1 888℃時(shí)復(fù)合材料的彈性模量和抗彎強(qiáng)度都高于燒結(jié)溫度為1788℃時(shí)的復(fù)合材料；隨著BaAl2Si2O8含量增加以及燒結(jié)溫度升高，復(fù)合材料斷裂韌性呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢，比較而言燒結(jié)溫度為1888℃時(shí)復(fù)合材料斷裂韌性的增加幅度相對(duì)燒結(jié)溫度為1 788℃時(shí)較小。