氮/硫共摻雜多孔碳納米片的制備及其電化學性能?

王桂強 劉潔瓊 董偉楠 閻超 張偉

(渤海大學新能源學院,錦州 121007)

(2018年8月13日收到;2018年9月8日收到修改稿)

1 引 言

多孔碳材料具有比表面積大、孔結構可調、價格便宜、導電性高、穩(wěn)定性好及電催化性能優(yōu)等特點,因此在能量轉換(新型薄膜太陽能電池、燃料電池等)和儲存(超級電容器、鋰離子電池等)等電化學領域受到極大的關注[1?4].但是,顆粒狀多孔碳材料容易形成較長的電解質擴散通道,這將限制電解質的傳輸速率,從而影響多孔碳材料的電化學性能.低維多孔碳材料,特別是二維(2D)多孔碳材料能夠提供較短的電解質擴散通道和較快的電子傳輸過程.因此,無論是用于能量轉換還是能量儲存,石墨烯基納米結構碳材料和多孔碳納米片材料都表現(xiàn)出比顆粒狀多孔碳材料優(yōu)異的電化學性能[5?9].

另一方面,對碳材料進行摻雜也是一種有效提高其電化學性能的方法.氮、硫、磷、硼等元素摻雜不僅能改善碳材料的表面浸潤性,還能有效提高其電導性能和表面電催化性能[10?15].因此,摻雜碳材料的電化學性能明顯優(yōu)于對應的非摻雜碳材料.近年來,理論計算和實驗研究都表明雙元素共摻雜碳材料的共摻雜原子在改善電荷密度分布和增加電化學活性點方面存在明顯的協(xié)同效應[16?18],這使得共摻雜碳材料的電化學性能明顯提高.從已發(fā)表的文獻結果看,雙摻雜的碳材料無論是用于氧還原、還原等電催化劑,還是用于超級電容器的電極材料,其性能都顯著優(yōu)于單摻雜和未摻雜的碳材料[19?21].本文以摻雜甲基橙(MO)的聚吡咯(PPy)納米管為前趨體,通過在氮氣氣氛下進行簡單的熱處理,制備了相互連結的石墨烯狀氮/硫共摻雜多孔碳納米片(N/S porous carbon nanosheet,NSPCNs).所制備的NSPCNs具有多級孔結構和較高的比表面積.同時,氮/硫共摻雜能夠顯著改善材料的表面浸潤性,增加材料表面的電化學活性點.因此,所制備的NSPCNs具有優(yōu)異的電化學性能,可以作為量子點敏化太陽能電池的對電極材料,也可作為高性能超級電容器電極材料.

2 實驗部分

2.1NSPCNs的制備

將1 g吡咯單體加入300 mL溶有0.5 g MO和3.6 g FeCl3·6H2O的水溶液中,室溫下攪拌24 h,制備PPy納米管.將合成的PPy納米管用去離子水和乙醇清洗.洗凈后的PPy納米管在60?C真空烘箱中干燥.干燥后的PPy納米管與KOH按重量比1:2混合均勻,然后將PPy/KOH混合物放入馬弗爐中,在N2保護下升溫到700?C,熱處理2 h.冷卻到室溫后,用1 M(1 M=1 mol/L)HCl和去離子水清洗,以除去無機鹽雜質.清洗干凈的樣品在80?C真空烘箱中烘干.

2.2 表征和分析

用掃描電子顯微鏡(SEM,S-4800)和透射電子顯微鏡(TEM,JEM2100F)分析樣品的形貌特征;77 K下氮氣吸附測量(Micromeritics ASAP2020)分析樣品的表面積和孔結構;X-射線衍射(XRD,Bruker D8)分析樣品的結構特征;X-射線光電子能譜(XPS,ESCA 250 Xi)分析樣品摻雜原子的摻雜狀態(tài)和摻雜量;電化學測試在CHI660E電化學工作站進行.

將150 mg NSPCNs樣品與0.1 mL TiCl4,0.1 mL 30%Triton X-100及5 mL正丁醇通過超聲和研磨形成碳漿.然后將碳漿沉積到清洗干凈的FTO導電玻璃表面,碳層厚度控制在10μm左右.將制備的碳電極在300?C下熱處理30 min.用對稱薄層電池的電化學阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)分析碳電極對多硫電解質再生反應的電催化活性.為了比較,將Pb片放入1 M S,1 M Na2S和0.1 M NaOH溶液中進行反應制備PbS電極.量子點敏化太陽能電池光陽極的制備方法如下:將9μm厚TiO2(P25)膜沉積到FTO導電玻璃表面,450?C下處理30 min.將TiO2電極交替浸入0.1 M Cd(CH3COO)2溶液和0.1 M Na2S溶液中各1 min,重復6次,制備CdSTiO2電極.4?C條件下,將CdS-TiO2電極浸入0.08 M CdSO4,0.16 M N(CH3COONa)3和0.08 M Na2SeSO3混合溶液中20 h,制備CdS/CdSe量子點共敏化TiO2電極.將CdS/CdSe量子點共敏化TiO2電極與對電極面對面夾一起,中間用60μm Surlyn膜隔離.兩電極間空隙填充電解質(2M S,2 M Na2S,0.2 M KOH)組裝量子點敏化太陽能電池.所組裝的太陽能電池的光電特性曲線用Keithley 2400數字源表在100 mW/cm2(AM 1.5)光照下測量.

將所制備的NSPCNs與PTFE(聚四氟乙烯)按重量比95:5混合均勻,在20 MPa壓強下將上述混合物壓入清洗干凈的泡沫鎳網上,壓入量為2 mg/cm2.以6 M KOH水溶液作電解質,通過三電極體系的循環(huán)伏安和恒電流充放電分析樣品的電容性能.以Pt絲和Ag/AgCl電極分別作為對電極和參比電極.根據放電曲線按(1)式計算樣品的比電容(Cs),

其中 m為電極上的活性物質量(g),I為放電電流(A),dV/dt為放電曲線的斜率(V/s).

3 結果與討論

圖1是NSPCNs制備流程示意圖.在水溶液中,FeCl3與MO相互作用生成棒狀FeCl3-MO復合物[22].加入吡咯單體后,吡咯在棒狀復合物表面吸附,并被引發(fā)聚合.聚合過程中FeCl3-MO復合物分解,部分MO摻入PPy中,最終生成摻雜MO的PPy納米管.圖2(a)和圖2(b)表明所制備的PPy納米管的外徑為大約150 nm,內徑大約70 nm,長度大約在3—10μm.氮氣保護下熱處理過程中,MO與KOH相互作用引起的去摻雜和PPy的熱分解,使PPy納米管破壞和剝離,形成片層狀產物.進一步的碳化和KOH活化使片層狀中間產物變薄并產生孔,最終生成NSPCNs產物.從圖2(c)和圖2(d)可以看出,NSPCNs樣品呈石墨烯狀納米片結構,而且納米片相互連結,形成三維多孔的結構.NSPCNs的高分辨TEM照片(圖2(e))表明碳納米片上存在大量的孔,它們是KOH的高溫活化作用形成的.這些孔的存在能夠使電解質從碳納米片兩面同時擴散到孔內部,有利于縮短電解質擴散路徑,改善電解質在材料內部孔腔的擴散過程,從而提高材料的電化學性能.

圖1 NSPCNs制備流程示意圖Fig.1 . illumination of preparation of NSPCNs.

圖2 PPy納米管的(a)SEM和(b)TEM照片;NSPCNs的(c)SEM照片,(d)TEM照片和(e)高分辨TEM照片F(xiàn)ig.2 .(a)SEM and(b)TEM images of PPy nanotubes;(c)SEM,(d)TEM,and(e)high-resolution TEM images of NSPCNs.

采用N2吸附法對NSPCNs樣品的孔結構和比表面積進行分析.圖3(a)和圖3(b)是NSPCNs樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔尺寸分布曲線.NSPCNs的等溫線呈I型和IV型等溫線混合特征,表明所制備的NSPCNs同時具有微孔和介孔.另外,在相對壓力較高區(qū)域(>0.95),氮氣吸附量隨相對壓力的增加而增大.這表明NSPCNs具有一定量的大孔.圖3(b)所示的孔尺寸分布曲線進一步表明NSPCNs具有包含微孔、小尺寸介孔(<5 nm)、大尺寸介孔(10—50 nm)及大孔的多級孔結構特征.NSPCNs的微孔是高溫下由KOH活化產生的,小尺寸介孔是KOH過渡活化引起微孔壁坍塌、微孔合并產生的[23].大尺寸介孔和大孔是相互連結的碳納米片之間的間隙孔[24].多級孔結構能夠形成連通的通道,有利于電解質在材料內的快速擴散.由脫附曲線計算NSPCNs的BET(brunauer-emmett-teller)比表面積和孔體積分別達到1744.58 m2/g和1.01 cm3/g.較大的比表面積和孔體積能夠有效提高碳材料與電解質的界面接觸,從而提高NSPCNs的電化學性能.圖3(c)是NSPCNs的XRD曲線.曲線在2θ=23?出現(xiàn)一個較寬的衍射峰,在2θ=43?出現(xiàn)一個較弱的衍射峰,分別對應石墨材料的(002)和(100)晶面.衍射峰的強度較弱,因此所制備的NSPCNs的石墨化程度較低.

圖3 NSPCNs的(a)氮吸附-脫附等溫線,(b)孔尺寸分布曲線和(c)XRD曲線((b)中插圖是尺寸在5 nm以下孔的分布)Fig.3 .(a)N2adsorption-desorption isotherms,(b)poresize distribution curve and(c)XRD curve of NSPCNs.

圖4 NSPCNs的(a)XPS掃描譜;(b)N 1s和(c)S 2p的擬合譜圖Fig.4 .(a)XPS scan spectra;(b)N 1s peak,(c)S 2p peak of NSPCNs.

圖4(a)是所制備的NSPCNs的XPS掃描譜.從圖4(a)可以看出,在結合能為166,285,399及533 eV處出現(xiàn)了4個特征峰,分別對應S 2p,C 1s,N 1s和O 1s.S 2p和N 1s峰的出現(xiàn)表明S和N元素成功摻入到所制備的碳材料中.為了分析N和S元素的摻雜狀態(tài),分別對N 1s和S 2p峰進行擬合分峰處理.N 1s峰可分成3個峰(圖4(b)),結合能為398.2 eV的擬合峰對應吡啶氮(N-6),結合能為399.3 eV的擬合峰對應吡咯氮(N-5),結合能為400.2 eV的擬合峰對應季胺氮(N-Q).由于N-Q的熱穩(wěn)定性高于N-6和N-5,因此NSPCNs中N-Q的含量高于N-5和N-6.S 2p峰可擬合為3個峰,結合能為163.3和164.4 eV的擬合峰對應噻吩結構硫(C-Sn-C)的S 2p1/2和S 2p3/2,結合能為168 eV的擬合峰對應氧化態(tài)硫(—SOn—).共摻雜的氮和硫在增加碳材料表面電化學活性點的數目和改善活性點的電荷分布上存在明顯的協(xié)同效應[17,18],從而能夠顯著增加碳材料的電化學活性和改善表面浸潤性,這使NSPCNs可以應用于量子點敏化太陽能電池的對電極和超級電容器電極.

量子點敏化太陽能電池以多硫電解質(S2?/)作為在光陽極和對電極間傳輸電荷的介質.因此,要求對電極具有較高的電導率,同時對多硫電解質再生反應具有較高的電催化活性.目前,高效率量子點敏化太陽能電池常用對電極是金屬硫化物(如硫化銅、硫化鉛等)電極,但這些金屬硫化物對電極的穩(wěn)定性還有待進一步提高.由于碳材料價格低、電導率高、穩(wěn)定性好,因此近年來使用碳材料制備量子點敏化太陽能電池對電極引起了人們的關注[25,26].本文將NSPCNs電極組成對稱薄層電池,采用EIS分析NSPCNs電極對多硫電解質再生反應的電催化活性.EIS的頻率范圍是10?6—0.1 Hz.NSPCNs電極和傳統(tǒng)的PbS電極的Nyquist圖如圖5(a)所示,其中的Nyquist圖由兩個半圓組成(盡管NSPCNs電極的Nyquist圖第二個半圓不完整).高頻部分的半圓對應電極/電解質界面的電荷遷躍過程,低頻部分的半圓對應電解質中氧化還原對的Nernst擴散過程.圖5(a)中的插圖是相應的等效電路,其中Rs是歐姆電阻,Rct是電極/電解質界面的電荷遷躍電阻,CPE是常相位元件,ZN是Nernst阻抗.根據等效電路對Nyquist圖進行擬合,EIS參數的擬合值列于表1.Rct是一個表征電極電催化活性的常用參數,Rct值越小,電極的電催化活性越高.從表1中可以看出,NSPCNs電極的Rct是11.2 ?·cm2, 與傳統(tǒng)的PbS電極的Rct值(7.4 ?·cm2)相近. 這表明NSPCNs電極對多硫電解質再生反應的電催化活性與傳統(tǒng)的PbS電極相似.但是,由于FTO導電玻璃的電阻明顯大于Pb片,因此NSPCNs電極的Rs值大于PbS電極.

圖5 (a)NSPCNs和PbS電極的Nyquist曲線;(b)所組裝量子點敏化太陽能電池的I-V曲線((a)中的插圖是相應等效電路)Fig.5 .(a)Nyquist plots of NSPCNs and PbS electrodes;(b)I-V curves of the cell assembled with NSPCNs and PbS electrodes(the inset in(a)is equivalent circuit).

表1 NSPCNs和PbS電極的EIS參數和組裝的量子點敏化太陽能電池的光電參數Table 1 .EIS parameters of NSPCNs and PbS electrodes and photovoltaic parameters of the cell with NSPCNs and PbS electrodes.

圖5(b)是以NSPCNs電極和PbS電極為對電極組裝的量子點敏化太陽能電池的光電流密度-電壓(I-V)曲線,由I-V曲線計算出的光電參數列于表1.以NSPCNs電極為對電極,相應電池的開路電壓(Voc)、短路電流密度(Jsc)、填充因子(FF)和光電轉換效率(η)分別達到0.52 V,16.22 mA/cm2,0.51和4.30%.NSPCNs對電極電池效率略高于文獻報道的相似結構電池的效率[27].當PbS電極作為對電極時,所組裝的量子點敏化太陽能電池的光電轉換效率達到5.55%,比NSPCNs電極電池的光電轉換效率略高.表1中數據表明NSPCNs電極電池的Voc和Jsc與PbS電極電池非常相近.NSPCNs電極電池效率略低于PbS電極電池的原因是其較小的FF.對于光陽極和電解質相同而對電極不同的量子點敏化太陽能電池,對電極的Rs和Rct是影響電池FF的主要因素.由于NSPCNs電極與PbS電極的Rct值相近,因此NSPCNs電極較高的Rs是造成所組裝電池的FF較小的主要原因.NSPCNs電極的Rs值較高是由于所用FTO玻璃基底的電阻較高造成的.因此可以推測,將NSPCNs沉積到導電性較高的基底上,可有效降低其Rs,提高NSPCNs電極組裝的量子點敏化太陽能電池的光電轉換效率[25].因此,NSPCNs可作為量子點敏化太陽能電池對電極材料.

圖6 (a)不同掃描速率下NSPCNs的循環(huán)伏安曲線;(b)不同充放電電流密度下NSPCNs的充放電曲線;(c)NSPCNs的比電容隨電流密度的變化曲線;(d)NSPCNs的Nyquist圖Fig.6 .(a)C-V curves at various scan rates;(b)charge-discharge curves at dif f erent current densities;(c)variation of the specif i c capacitance of NSPSNs with the current density;(d)Nyquist plot of NSPCNs.

通過三電極體系的循環(huán)伏安和恒流充放電實驗對NSPCNs的電容性能進行分析.圖6(a)是NSPCNs在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線.由圖6(a)可以看出,循環(huán)伏安曲線呈準矩形,在0.3—0.7 V的電壓范圍內出現(xiàn)一對較寬的氧化還原峰,表明NSPCNs的電容由雙電層電容和贗電容組成.但氧化還原峰的積分面積較小,表明NSPCNs的電容主要是雙電層電容.電壓掃描速率增大,循環(huán)伏安曲線無明顯變形.即使掃描速率增加到100 mV/s,循環(huán)伏安曲線仍能基本保持準矩形,這表明NSPCNs具有優(yōu)異的電容性能.圖6(b)是NSPCNs在不同電流密度下的充放電曲線.充放電曲線呈略變形三角形狀,表明NSPCNs的電容包含雙電層電容和贗電容,這與循環(huán)伏安分析結果一致.由放電曲線計算NSPCNs的比電容并示于圖6(c).在電流密度為0.4 A/g時,NSPCNs的比電容值達到312.8 F/g.即使電流密度增加到20 A/g,NSPCNs的比電容仍可達到200.6 F/g,是電流密度為0.4 A/g時比電容值的64%,表明NSPCNs具有較好的倍率性能.圖6(d)是NSPCNSs電極在三電極體系中的Nyquist圖.圖6(d)中高頻部分半圓的尺寸較小,表明是NSPCNs電極/電解質界面較小的電荷遷移電阻.低頻部分呈近似垂直橫軸直線狀,表明NSPCNs具有較理想的雙電層電容特性.將NSPCNs的比電容與文獻中報道的幾種碳材料的比電容進行比較,相關數據列于表2.表2中數據說明NSPCNs的比電容高于文獻報道結果.因此,NSPCNs可以作為高性能超級電容器電極材料.

綜上數據分析充分表明所制備的NSPCNs具有優(yōu)異的電化學性能.NSPCNs表現(xiàn)出優(yōu)異電化學性能的原因可歸納如下.1)氮和硫原子共摻入碳材料中,由于電負性的差異和未成對電子的引入,使碳原子的電荷密度和自旋密度發(fā)生重新分布,氮和硫原子(特別是氮原子)周圍的碳原子的電荷密度和自旋密度升高[17];同時,硫原子與碳原子尺寸的差異和最外層電子軌道的錯配引起碳結構的變形,這兩者的協(xié)同作用使NSPCNs的電化學活性點數目明顯增加,并能顯著改善材料表面的浸潤性.2)二維石墨烯狀多孔納米片結構縮短了電解質在材料內的擴散距離,多級孔結構為電解質的快速擴散提供了相互連結的通道,從而加快了電解質的擴散.3)較高的比表面積和孔體積保證了NSPCNs具有較大的有效表面積.

表2 NSPCNs比電容與相關文獻報道結果的比較Table 2 .Comparison of the specif i c capacitance of NSPCNs with the reported carbon materials.

4 結 論

以MO摻雜的PPy納米管為原料,經過簡單熱處理制備了相互連結的石墨烯狀NSPCNs.所制備的NSPCNs具有較高的比表面積(1744.58 m2/g)和微孔-介孔-大孔多級孔結構.同時,氮/硫共摻雜能夠改善碳材料的表面浸潤性,增加表面電化學活性點.這些特征使NSPCNs具有優(yōu)異的電化學性能.在量子點敏化太陽能電池中,NSPCNs作為對電極表現(xiàn)出與傳統(tǒng)PbS對電極相近的電催化活性.作為超級電容器電極,NSPCNs的比電容達到312.8 F/g(電流密度0.4 A/g),同時表現(xiàn)出較好的倍率性能(即使電流密度增加到20 A/g,其比電容仍能達到0.4 A/g時的64%).因此,所制備的NSPCNs可以作為高性能量子點敏化太陽能電池對電極和超級電容器電極材料.