無機-有機雜化絮凝劑在陶瓷廢水處理中的應用*

涂玉波 鄧志成 劉 婭 于 博 林金宏 葉樹峰

(1 中國科學院過程工程研究所，多相復雜系統國家重點實驗室 北京 100190)(2 中國科學院大學 北京 100049)(3 廣東鷹牌陶瓷集團有限公司 廣東 佛山 528000)

前言

在我國工業發展歷史上，陶瓷行業扮演著重要的角色，隨著生產技術的不斷提升以及建筑行業的日益發展，陶瓷的需求量及生產量也隨之增加。陶瓷生產過程中不僅需要大量的能源投入，同時也需要大量消耗自來水，隨之產生大量陶瓷工業廢水(以下簡稱陶瓷廢水)。陶瓷廢水濁度高、泥沙含量大，若不經處理直排，不僅會堵塞生產系統排水管網，而且會影響周邊市政排水系統的正常運行[1]。

2013年11月，工信部發布《建筑衛生陶瓷行業準入標準》，明確要求陶瓷企業“采用清潔生產技術，固體廢棄物資源化再利用，建筑陶瓷工藝廢水全部回用，衛生陶瓷工藝廢水回用率不低于90%，污、廢水應處理達標后方可排放[2]”。從上述政策要求可知，陶瓷工業廢水的凈化回用是陶瓷企業實現清潔生產的關鍵問題所在。

由于陶瓷廢水具有固體懸浮物含量高的顯著特點，因此，在其處理過程中必須要進行絮凝處理。現有的陶瓷廢水使用的絮凝劑一般分為無機和有機絮凝劑兩類。無機絮凝劑多為硫酸鋁、硫酸鐵、聚合氯化鋁等，其主要優點在于成本低廉，缺點在于無機絮凝劑的分子量普遍較小，形成絮體尺寸小，處理后的上清液濁度較高，回用效果不佳，回用周期短；而有機絮凝劑主要有瓜二膠、聚氧乙烯、聚丙烯酰胺等，其優點在于分子量大，形成絮體尺寸大，回用周期長，絮凝速度快，其缺點主要是成本昂貴，經濟性不佳[3～4]。另外，有機絮凝劑本身不帶電，對于陶瓷廢水中帶電微細顆粒的去除，通常需與無機絮凝劑復合使用，從而有效降低陶瓷廢水的上清液濁度。

筆者結合廣州某陶瓷企業的生產實際，將實驗室自制的無機-有機雜化絮凝劑應用于該陶瓷企業的廢水處理工藝中，并與現場原有絮凝劑的絮凝效果進行對比，驗證其應用于陶瓷廢水處理過程的可行性。

1 實驗部分

1.1 陶瓷廢水處理工藝介紹及問題分析

由前言可知，陶瓷廢水中固體懸浮物為主要待處理污染物，而陶瓷廢水的固液分離主要由絮凝過程完成，由于絮凝劑的種類不同，各有優劣，綜合考慮運行成本及絮凝效果，國內很多陶瓷生產企業選擇無機、有機絮凝劑復合使用。以廣東某陶瓷企業為例，該陶瓷企業的切割工序及拋磨工序的清洗廢水首先在沉降池內進行初級絮凝處理，絮凝劑為聚合氯化鋁，經過初級絮凝處理后的上清液經過溢流返回循環水池，經過二次沉降后返回車間回用，沉降池內的絮體與板壓機濾液混合成為泥漿，并由池底出漿口泵入壓濾車間，壓濾前在混合泥漿中加入非離子型聚丙烯酰胺以進一步增大絮體尺寸，起到助濾的作用，壓濾后濾餅運回上游原料車間混料，濾液回流至沉降池混漿。該工藝雖然可以很好的綜合無機、有機絮凝劑的各自優點，在低成本運行的條件下實現較好的絮凝效果，但初級絮凝過程中選用聚合氯化鋁作為絮凝劑，絮凝后的上清液濁度很高，雖然可以勉強達到回用要求，但回用周期短，循環次數多，動力成本增加。此外，聚合氯化鋁分子量較小，經初級絮凝產生的絮體尺寸較小，容易在沉降池底部發生板結，影響系統的穩定運行。

1.2 實驗所用儀器與試劑

儀器：采用X射線熒光光譜儀(AXIOS-MAX)測定陶瓷廢水中固體懸浮物的元素組成；X射線衍射儀(X'PertMPD)進行陶瓷廢水中固體懸浮物的物相組成分析；激光粒度儀(LS13320)測定尾礦的粒度分布；光電濁度儀(MZT-3)測定濁度；JJ-1精密電動攪拌器進行定時定速的攪拌。

試劑：陽離子型無機-有機雜化絮凝劑HLM(實驗室自制)，聚丙烯酰胺絮凝劑PAM(現場使用)。

原料：廣東某陶瓷廠生產過程中的陶瓷廢水。

1.3 陶瓷廢水來源及特點

陶瓷企業生產工序繁多，而含泥廢水主要來源于各清洗工序，約占生產廢水總量的95%，廢水中顆粒的固含量為10 wt%左右，即100 g/L。粒徑分布如圖1所示。顆粒粒徑分布在1～40 μm之間，平均粒徑為12.94 μm，且90%的顆粒粒徑小于30 μm。顆粒物相分析如圖2所示。由上述分析可知，陶瓷廢水中的固體懸浮物主要為石英相和極少量的殘留粘土。然而由于石英自身比重較小，在粒徑較小的情況下難以依靠自身重力快速沉降。此外顆粒表面電位測得為-6.59 mV，顆粒間的靜電斥力進一步阻礙了顆粒間的凝聚及快速沉降，也相應增大了絮凝的難度。

圖1 陶瓷廢水中懸浮顆粒的粒徑分布圖

圖2 陶瓷顆粒的XRD譜圖

1.4 實驗方法

將實驗室自制的無機-有機雜化絮凝劑HLM與生產使用的絮凝劑PAM配制成質量濃度為0.1 wt%的溶液，在攪拌條件下按一定計量比(絮凝劑質量/陶瓷廢水體積)加入至500 mL陶瓷廢水中，在轉速500 rpm條件下攪拌1 min，300 rpm下攪拌2 min，之后將懸浮液迅速轉移至500 mL量筒中，在特定的沉降時間點分別記錄固液分界面澄清高度及上清液濁度。

2 結果與討論

2.1 沉降結果對比

圖3 HLM和PAM針對陶瓷廢水的絮凝試驗結果

將雜化絮凝劑HLM和生產所用絮凝劑PAM分別加入至固含量為10 wt%的陶瓷廢水中，結果如圖3所示。無絮凝劑添加時，沉降時間在20 min內無明顯固液分界面，故將空白試驗的初始沉降速率記為0 m/h。當添加1 mg/L絮凝劑時，PAM和HLM均能將初始沉降速率分別提升至10.2 m/h和10.26 m/h。繼續添加絮凝劑，懸浮液初始沉降速率幾乎無明顯增長。當絮凝劑添加量為5 mg/L時，PAM可將上清液濁度由空白試驗中的降至2 507.5 NTU，而HLM可將上清液的濁度降低至19.53 NTU，上清液對比圖如4所示。之后上清液的濁度值隨絮凝劑投入量的繼續增加而趨于穩定。結果表明，與現場絮凝劑PAM相比，雜化絮凝劑HLM在陶瓷廢水的除濁方面表現出明顯優異的性能。這主要是由材料的雜化結構及成分組成所決定的。一方面，雜化結構有利于有機高分子鏈吸附架橋作用的高效發揮；另一方面，無機組分的電中和作用可中和微細顆粒表面的負電荷，促進顆粒間的脫穩凝聚以及有機組分的吸附架橋作用的高效發揮[5]。當絮凝劑HLM的投入量為1.7 mg/L時，可達到與PAM在投入量為5 mg/L時同等的效果。

圖4 PAM和HLM絮凝處理后的上清液對比圖

2.2 絮體特點對比

通過聚焦光束透射測量(FBRM)手段測得經PAM和HLM絮凝后得到的絮體弦長分布，如圖5所示。與空白試驗相比，絮凝后的顆粒弦長明顯由低數值向高數值偏移，說明大量懸浮顆粒經絮凝后形成大粒徑的絮體，從而在陶瓷廢水中快速沉降。對比HLM和PAM形成的絮體弦長分布可以看出，兩種絮凝劑均將大量顆粒絮凝形成大粒徑絮體，而PAM因不具備電中和能力無法中和顆粒表面電荷，靜電斥力的存在阻礙了微細顆粒間的凝聚，從而導致了大量小粒徑顆粒的殘留，在沉降實驗結果中表現為上清液殘余濁度較高。

圖5 PAM和HLM絮凝得到的絮體弦長分布

采用顆粒錄影顯微鏡拍攝了經PAM和HLM絮凝后得到的絮體照片如圖6所示。在空白試驗中，懸浮顆粒粒徑較小，且均勻懸浮于陶瓷廢水中。對比HLM和PAM形成的絮體照片可以看出，HLM形成的絮體較為密實，而PAM形成的絮體較為松散。一方面來講，雜化絮凝劑的結構促進了有機高分子鏈與顆粒間的高效吸附；另一方面，雜化絮凝劑中無機組分電中和作用和有機組分吸附架橋作用的高效協同促進了顆粒的凝聚絮凝，從而有利于密實絮體的形成。而顆粒間靜電斥力的存在可能是阻礙HLM架橋吸附而導致形成絮體較為松散的主要原因[6]。

圖6 PAM和HLM絮凝得到的絮體照片

2.3 廢水處理成本效益分析

對于陶瓷廢水，若直接采用絮凝劑PAM或HLM一步處理，若達到同等的處理效果(上清液濁度約為2 507.5 NTU)，雜化絮凝劑HLM用量(1.7 mg/L)為生產用絮凝劑PAM(5 mg/L)的1/3。生產使用絮凝劑PAM單價1.3萬元/t，雜化絮凝劑HLM的單價為2萬元/t，那么PAM處理陶瓷廢水的藥劑成本為0.065元/t，HLM處理陶瓷廢水的藥劑成本為0.034元/t(約為PAM的1/2)。就現場聚合氯化鋁(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)復合工藝而言，當PAC和PAM的用量分別為2.5 mg/L和5 mg/L，此時廢水的上清液濁度可降低至1 500 NTU，達到上述效果所需雜化絮凝劑HLM的用量為2 mg/L。PAC的價格為1 500元/t，經估算，PAC和PAM復合將陶瓷廢水的上清液濁度降低至1 500 NTU時，藥劑成本為0.069元/t，此時HLM的處理藥劑成本為0.04元/t(約為PAM的4/7)。當雜化絮凝劑的投加量為5 mg/L時，可將陶瓷廢水的上清液濁度降低至19.42 NTU，已達到廢水懸浮物含量排放標準，并可直接回用于陶瓷制備流程，此時陶瓷廢水的藥劑處理成本為0.1元/t。

表1 不同絮凝劑對陶瓷廢水處理成本對比

與陶瓷廢水復合處理工藝相比，單步處理工藝一方面可簡并廢水處理工藝流程，另一方面可避免由無機絮凝劑絮凝工段因絮體粒徑小而造成的板結，保持廢水處理系統的高效穩定運行。

3 結論

將實驗室自制無機-有機雜化絮凝劑HLM應用于陶瓷廢水的絮凝處理，實驗結果表明，該絮凝劑在投入量為5 mg/L時，可將陶瓷廢水的上清液濁度降低至19.42 NTU，已達到廢水懸浮物含量排放標準，并可直接回用于陶瓷制備工藝流程。

與傳統單獨使用聚丙烯酰胺絮凝劑PAM的工藝相比，達到相同廢水處理效果，無機-有機雜化絮凝劑HLM可將陶瓷廢水處理的藥劑成本降低50%。與現場將聚合氯化鋁PAC和聚丙烯酰胺PAM復合使用的工藝相比，雜化絮凝劑HLM可將陶瓷廢水的處理的藥劑成本降低40%。