鈦酸鉍/鐵酸鈷層狀復合材料的制備及其性能研究**

田佳豪 林 營 邱 云

(陜西科技大學材料科學與工程學院 西安 710021)

前言

隨著社會不斷進步和科學技術(shù)高速發(fā)展以及對器件微型化的不斷需求，具有單一性能的材料已經(jīng)很難滿足新型器件對材料的要求。多鐵性材料在集成電路、通訊技術(shù)、測繪技術(shù)、自動控制等高科技領(lǐng)域具有重要而廣泛的應(yīng)用，在國民經(jīng)濟和國防建設(shè)中占有重要的地位[1～2]。所以目前迫切需要開發(fā)出具有多種功能的先進材料，而鐵電性和鐵磁性共存的多鐵性材料就是其中重要的一類[3～4]。

作為鉍層狀化合物鐵電體重點帶型代表——鈦酸鉍(Bi4Ti3O12)，越來越引起人們的關(guān)注[5]。這是由于鉍層狀類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鉍擁有著非常優(yōu)異的極化翻轉(zhuǎn)的抗疲勞特性、性能各向異性的自發(fā)極化強度，遠高于室溫的居里溫度等優(yōu)良的鐵電性能使得鈦酸鉍高溫鐵電材料在小型化、集成化鐵電技術(shù)具有越來越重要的意義[6]。許多科學工作者研究發(fā)現(xiàn)，將鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的ABO3型鐵電體引入磁性離子或者與鐵磁相復合，能夠使材料在室溫下獲得一定的鐵磁性能[7]，對于鉍系層狀類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電體來說，其具有優(yōu)良的鐵電性能，不含Pb的環(huán)境友好特性，較低的燒結(jié)溫度，較高的居里溫度和杰出的抗疲勞性能，獲得了越來越多研究學者的研究與關(guān)注[8～10]，其中尤其以具有三層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Bi4Ti3O12為典型。

鈦酸鉍的鐵電極化在不同方向上表現(xiàn)各異。在a-c平面內(nèi)，其自發(fā)極化矢量沿a軸和c軸相差較大，分別為50 μC/cm2和4 μC/cm2。鈦酸鉍的居里溫度遠高于室溫Tc=675 ℃，且具有優(yōu)良的抗疲勞性能，被認為是絕佳的高溫鐵電材料[11]。CoFe2O4(CFO)為尖晶石型結(jié)構(gòu)，其燒結(jié)溫度在1 000～1 050 ℃之間，CFO制備較為容易。其居里溫度很高，擁有很高的溫室自旋極化率大、飽和磁化強度，磁晶各向異性，高矯頑力和溫和的磁化性能。在目前的鐵磁材料中CoFe2O4擁有最高的磁致伸縮性能[12]。

磁電復合陶瓷材料根據(jù)其連通方式不同可以分為0-3型顆粒磁電復合材料和2-2型層狀磁電復合材料。2-2型層狀磁電復合陶瓷材料在鐵電性、鐵磁性可以很好地保持各自的獨立性，減少界面的化學反應(yīng)，兩相之間界面面積小，材料內(nèi)部的缺陷較少，可以有效降低材料的介電損耗和漏導電流[13]。因此，相比于0-3型復合材料，2-2型具有更好的磁電耦合性能。

筆者選用Bi4Ti3O12作為鐵電相，CoFe2O4和Ni0.37Cu0.20Zn0.43Fe1.92O3.88為鐵磁相，分別將他們用微波燒結(jié)的辦法制備成層狀復合材料，通過改變鐵磁相的含量來調(diào)控兩相的相對含量，以研究隨鐵磁相含量的變化材料性能的變化。

1 實驗

1.1 樣品的制備

首先是Bi4Ti3O12和CoFe2O4前驅(qū)體粉體的制備，按照化學計量比稱量所需原料Bi2O3(99.0%)、TiO2(99.8%)、Fe2O3(99.9%)、Co3O4(99.5%),置于120 ℃的烘箱內(nèi)干燥12 h，其中Bi2O3過量3wt%用來彌補燒結(jié)過程中Bi揮發(fā)造成的損耗。分別經(jīng)混合、過篩、預燒(750 ℃保溫12 h)，得到BIT粉體，然后二次球磨、造粒，放置備用。相同的方法合成CoFe2O4粉體，配置后球磨混合、過篩、預燒(1 000 ℃保溫4 h)，造粒。將造粒后BIT和CFO按(1-x)BIT/xCFO(x=0.2，0.4，0.6，0.8)進行稱量，以BIT、CFO、BIT的順序放入直徑為10 mm的圓形模具中，壘層疊壓成形，使用冷等靜壓250 MPa壓制，將壓制后的復合材料在950 ℃高溫下保溫3 h，得到三明治結(jié)構(gòu)的磁電復合材料BIT/CFO。

1.2 材料結(jié)構(gòu)表征及性能測試

采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的D/max2200PC型X射線衍射儀對晶體結(jié)構(gòu)和物相進行分析；采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡(SEM)表征復合材料的微觀結(jié)構(gòu)和形貌；采用E4980A阻抗分析儀對所制得的陶瓷樣品介電常數(shù)和介電損耗進行測量;采用美國Lakeshore公司生產(chǎn)的7307型振動樣品磁強計對樣品的磁性能進行測試；樣品的磁電性能是由自主搭建的儀器進行測試的，包括電磁鐵，探測線圈，函數(shù)信號發(fā)生器，信號放大器和示波器等。

(a)950 ℃下制備的純相BIT (b)1 150 ℃下制備的純相CFO的XRD圖譜

圖1 BIT/CFO復合材料的XRD圖譜
Fig.1 XRD patterns of BIT/CFO Composites

2 結(jié)果與討論

2.1 物相和微觀結(jié)構(gòu)分析

圖1(a)和圖1(b)為純相的Bi4Ti3O12和CoFe2O4在750 ℃下預燒粉體的XRD圖，從圖1中可以很清楚地看出，樣品中只存在主晶相BIT和CFO，并不存在其他雜相，并且BIT為四方晶相，CFO為尖晶石相。

圖2為970 ℃下燒結(jié)而成的BIT/CFO復合材料的SEM掃描圖譜。

圖2 BIT/CFO層狀復合材料的掃描圖譜Fig.2 SEM results of the representative BIT/CFO laminate composite

從圖2可以看出，片層狀的晶粒為BIT，多面體狀的晶粒為CFO，晶粒發(fā)育完好，無雜相生成，致密度較高，沒有明顯的缺陷。在BIT和CFO之間，有一處明顯的物相分界線，在物相分界線之間沒有其他物相出現(xiàn)。其證明了BIT和CFO能夠很好地共燒在一起。

2.2 電學性能分析

圖3為BIT/CFO層狀復合材料的介電頻譜。從圖3中可以觀察到，隨著CFO含量的增加，BIT/CFO層狀復合材料的介電常數(shù)在減小，介電損耗在增大，這是因為CFO的介電常數(shù)比BIT小且CFO的電阻率低，介電損耗比較大的緣故造成的。

圖3 BIT/CFO層狀復合材料的介電頻譜圖Fig.3 Frequency dependence of the dielectric properties of the BIT/CFO composites

在低頻下，對于BIT/CFO層狀復合材料而言，在兩種不同的物相界面處存在有界面極化，也就是空間電荷極化。根據(jù)雙層麥斯威爾的界面極化機制，不均勻的結(jié)構(gòu)可能會導致空間電荷極化。缺陷空間電荷的聚集在電場作用下層間，這些都會嚴重影響介電常數(shù)[14]。在高頻時，空間電荷極化跟不上電場的變化，導致介電常數(shù)迅速降低。介電損耗主要分為極化損耗和漏導損耗。當處于交變電場下時，極化損耗和漏導損耗均會增大。因此，把介電損耗用公式(1)表達：

(1)

式中： D——介電損耗tanδ；

Dp——極化損耗；

DG——為漏導損耗。

從式(1)中可以看出，當ω→0時，Dp→0，這時介電損耗均是由漏導損耗貢獻。從這里得出ωτ≤1，所以式(1)還可以表達為：

(2)

由于介電損耗與頻率成反比，所以在低頻下頻率增大時介電損耗快速減小。

圖4為BIT/CFO層狀復合材料的室溫阻抗圖譜。

圖4(a)為BIT/CFO層狀復合材料的復阻抗圖譜，圖4(b)為BIT/CFO復合材料的模擬曲線圖。從圖4中我們得以觀察到，隨著隨著CFO含量的增加，復合材料的阻抗越來越小，這是由于鐵磁相CFO的阻抗比BIT小造成的。

(a)材料的復阻抗圖譜的尼奎斯特圖 (b)材料阻抗的模擬曲線圖

圖4 BIT/CFO層狀復合材料的室溫阻抗圖譜
Fig.4 Room temperature impedance spectra of BIT/CFO layered composites

要分析阻抗圖譜，對其進行了電路擬合，2-2型層狀的復合材料可以被看成是電阻和電容并串聯(lián)混合的電路，可以得出以下公式：

Z*(ω)=(R-1+jωC)-1=Z'(ω)-jZ"(ω)

(3)

Z'(ω)=R/[1+(ωRC)2]

(4)

Z"(ω)=ωR2C/[1+(ωRC)2]

(5)

(6)

從圖4中可以明顯得觀察到，BIT/CFO復合材料的Z'和Z"值均隨著CFO含量的增加而增加。CFO的含量分別為0.2、0.4、0.6和0.8時，對應(yīng)的電阻R值分別為1.2×108Ω，5.8×106Ω、2.23×106Ω和1.1×106Ω，這說明，隨著鐵磁性CFO含量的增加,會弱化BIT/CFO復合材料的電阻率。

結(jié)合阻抗圖譜和漏電流圖譜可以得出，這兩者之間是存在密切聯(lián)系的，阻抗的樣品其漏電流密度小，反之阻抗小的漏電流密度大，這兩者之間的關(guān)系可以用公式(7)來描述：

(7)

圖5為BIT/CFO層狀復合材料的漏導電流圖譜。

圖5 BIT/CFO層狀復合材料的漏導電流圖譜Fig.5 I-E curves of the BIT/CFO composites

圖6為BIT/CFO層狀復合材料的室溫電滯回線圖譜。

圖6 BIT/CFO層狀復合材料的電滯回線圖譜

Fig.6 Polarization hysteresis (P-E) loops of BFO-BT/CFO composites

從圖6中可以看出，BIT/CFO層狀復合材料表現(xiàn)出了典型的鐵電體的電滯回線。隨著CFO含量的增加，BIT/CFO層狀復合材料電滯回線圖形表現(xiàn)的越來越圓，在電滯回線測量的過程中，所測得的室溫電滯回線圖譜不僅是極化曲線，它還包括漏電流，極化電荷，損耗等情況。并且漏電流在其中占據(jù)了很大的地位，因為圖像中的曲線包圍的面積反映出材料的損耗情況。鐵電體受漏電流影響時漏電流越大，損耗越大，其電滯回線就會越圓[15]。

2.3 磁學性能分析

圖7為BIT/CFO層狀復合材料的磁滯回線圖譜。

圖7 BIT/CFO層狀復合材料的磁滯回線圖譜

Fig.7 Magnetic hysteresis (M-H) loops of the BIT/CFO composites

從圖7中可以觀察到，CFO含量為0.2、0.4、0.6和0.8時，復合材料的飽和磁化強度為19 emu/g，23 emu/g，42 emu/g和70 emu/g。隨著鐵磁相CFO的增加，BIT/CFO層狀復合材料的飽和磁化強度增大。表明磁電復合材料的鐵磁性直接取決于鐵磁相，而與鐵電相無關(guān)，隨著鐵電相的加入，復合材料體系中的磁性能被稀釋，導致飽和磁化強度降低。

圖8為BIT/CFO層狀復合材料的室溫下磁電耦合系數(shù)隨磁場強度變化的關(guān)系圖譜。

圖8 BIT/CFO層狀復合材料的磁電耦合系數(shù)隨外加磁場強度變化的關(guān)系圖譜

Fig.8 ME coefficient as functions of magnetic field for BIT/CFO composites

從圖8中可以看到，隨著磁場強度的增加，BIT/CFO復合材料的磁電耦合系數(shù)先增大而后減小。當磁場強度處于400 Oe左右，BIT/CFO復合材料磁電耦合系數(shù)達到一個峰值。其中0.4BIT/0.6CFO層狀復合材料的最大磁電耦合系數(shù)為αE=73 mV/cm Oe。伴隨著磁場的變化，材料的磁電耦合系數(shù)先增大而后減小，當磁場較小時，隨著磁場強度的增大，材料內(nèi)部磁距的磁致伸縮性能變好，導致材料磁電耦合系數(shù)增大。但是與此同時，其內(nèi)部的退磁場也在不斷增大。當磁場繼續(xù)增大時，磁致伸縮達到飽和，體系內(nèi)部磁致伸縮量不再得到增大，退磁場依舊增加，導致磁體難以被磁化，從而引起磁電耦合系數(shù)減小[16]。

3 結(jié)論

采用微波燒結(jié)法制備出BIT/CFO層狀磁電復合材料，鐵電相和鐵磁相之間可以很好的共燒在一起，可以在高溫下共存，且不會發(fā)生反應(yīng)以及明顯的原子擴散現(xiàn)象，使得它們在復合材料中可以保持自己的物理特性。通過研究材料的電性能發(fā)現(xiàn)，材料的阻抗隨鐵磁相含量的增加而減小，漏導電流隨鐵磁相含量的增加而增大，隨鐵磁相含量的增加，材料的介電常數(shù)逐漸降低，擊穿場強減小，材料損耗逐漸增大，材料鐵電性能得到一定的弱化。由于引入鐵磁相，M-H磁滯回線變成了標準的S型回線，隨鐵磁相含量的增加，材料鐵磁性得到顯著提高。隨鐵磁相含量的增加，磁電耦合系數(shù)先增加后減小，在BIT/CFO層狀復合材料中，當CFO含量為0.6時，材料磁電耦合系數(shù)最大為72 mV/cm Oe。