難溶電解質(zhì)的溶解平衡曲線考點(diǎn)例析

摘 要：難溶電解質(zhì)的溶解平衡曲線在高考中常有涉及，選取幾道典型試題對(duì)其進(jìn)行分析，以幫助學(xué)生突破難點(diǎn)，提高解決這一類問(wèn)題的能力.

關(guān)鍵詞：難溶；電解質(zhì)；平衡；曲線；考點(diǎn)

作者簡(jiǎn)介：張麗華（1979-），女，江蘇響水人，本科，中學(xué)高級(jí)教師，研究方向：中學(xué)化學(xué)教學(xué).

難溶電解質(zhì)在溶液中存在溶解平衡，MmAn（s） mMn+aq+nAm-aq，一定溫度下，難溶電解質(zhì)在飽和溶液中各離子濃度冪的乘積是一常數(shù)，Ksp=cm（Mn+）·cn（Am-），根據(jù)溶液中各離子濃之間的關(guān)系畫出的曲線就是難溶電解質(zhì)的溶解平衡曲線.

一、沉淀溶解平衡曲線

用縱橫坐標(biāo)表示陰陽(yáng)離子濃度之間關(guān)系的曲線，曲線上的點(diǎn)均表示達(dá)到溶解平衡，曲線下方的點(diǎn)表示沒(méi)有達(dá)到溶解平衡，曲線上方的點(diǎn)表示溶液中離子濃度達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài).

案例1 在一定溫度下，AgCl 與AgI的飽和溶液中存在如下關(guān)系，下列說(shuō)法正確的是

A AgCl（s） +I-（aq）AgI（s） +Cl-（aq），在該溫度下的平衡常數(shù)K=25×106

B 向01mol/LKI溶液中加入AgNO3 溶液，當(dāng)I-剛好完全沉淀時(shí)，c（Ag+ ）=2×10-12mol/L

C 向AgCl、AgI的飽和溶液中加入氫碘酸溶液，可使溶液由A點(diǎn)變到B點(diǎn)

D 向2 mL001mol/LAgNO3，溶液中加幾滴001mol/L NaC1溶液，靜置片刻，再向溶液中加幾滴001mol/LKI溶液，有黃色沉淀生成，說(shuō)明Ksp（AgCl）>Ksp（AgI）

分析 溶解平衡的移動(dòng)符合化學(xué)平衡移動(dòng)原理；溶解平衡曲線上的點(diǎn)對(duì)應(yīng)的縱坐標(biāo)、橫坐標(biāo)離子濃度冪的乘積就是溶度積常數(shù)；當(dāng)溶液中離子濃度≤1×10-5mol/L時(shí)，認(rèn)為離子沉淀完全.

解析 根據(jù)圖中數(shù)據(jù)可知：Ksp（AgCl）= c（Ag+ ） c（Cl- ）= 10-5×2 ×10-5=2×10-10，Ksp（AgI）= c（Ag+ ） c（I-）= 10-5×8 ×10-12=8×10-17.AgCl（s） +I-（aq）AgI（s） +Cl-（aq），在該溫度下的平衡常數(shù)K=cCl-cI-=cAg+cCl-cAg+cI-=KspAgClKspAgI=2×10-108×10-17=25×106，A正確；向01mol/LKI溶液中加入AgNO3 溶液，當(dāng)I-剛好完全沉淀時(shí)，c（Ag+ ）=8×10-171×10-5 =8×10-12mol/L，B錯(cuò)誤；向AgCl、AgI的飽和溶液中加入氫碘酸溶液，AgCl轉(zhuǎn)化為AgI，氯離子濃度增大，c（Ag+ ）減小，C錯(cuò)誤；向2 mL001mol/LAgNO3，溶液中加幾滴001mol/L NaC1溶液，靜置片刻，再向溶液中加幾滴001mol/LKI溶液，過(guò)量的銀離子與碘離子反應(yīng)，有黃色沉淀生成，不一定是氯化銀轉(zhuǎn)化為碘化銀，不能說(shuō)明Ksp（AgCl）>Ksp（AgI），D錯(cuò)誤.

二、陰陽(yáng)離子濃度負(fù)對(duì)數(shù)曲線

由于難溶電解質(zhì)的溶解度很小，溶液中離子濃度很小，縱坐標(biāo)、橫坐標(biāo)通常用離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)值表示.

案例2 25℃時(shí)，用Na2SO4溶液沉淀Ba2+、Pb2+、Ca2+三種金屬離子（M2+），所需SO2-4最低濃度的對(duì)數(shù)值p（SO2-4）=-lgc（SO2-4）與p（M2+）=-lgc（M2+）關(guān)系如圖.下列說(shuō)法正確的是

A Ksp（CaSO4）

B a點(diǎn)可表示CaSO4的飽和溶液，且c（Ca2+）=c（SO2-4）

C b點(diǎn)可表示PbSO4的不飽和溶液，且c（Pb2+）

D 向Ba2+濃度為10-5mol·L-1的廢水中加入CaSO4粉末，會(huì)有BaSO4沉淀析出

分析 這類曲線的縱坐標(biāo)、橫坐標(biāo)用離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)值表示，注意負(fù)對(duì)數(shù)值越大，溶液中離子濃度越小.

解析 SO2-4最低濃度的對(duì)數(shù)值p（SO2-4）=-lgc（SO2-4）與p（M2+）=-lgc（M2+）關(guān)系如圖可知，根據(jù)Ksp= c（M2+）×c（SO2-4），帶入數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，四種沉淀的 Ksp大小順序?yàn)镵sp（CaSO4）> Ksp（PbSO4） >Ksp（BaSO4），A錯(cuò)誤；根據(jù)圖像可知，a點(diǎn)在曲線上，可表示CaSO4的飽和溶液，但是c（Ca2+）>c（SO2-4），B錯(cuò)誤；圖線中坐標(biāo)數(shù)值越大，對(duì)應(yīng)離子實(shí)際濃度越小，b點(diǎn)在曲線下方，表示PbSO4的過(guò)飽和溶液，C錯(cuò)誤；由于Ksp（CaSO4）>Ksp（BaSO4），溶解度較大的沉淀可以向溶解度更小的沉淀轉(zhuǎn)化，向Ba2+濃度為10-5mol·L-1的廢水中加入CaSO4粉末，沉淀由CaSO4轉(zhuǎn)化為BaSO4沉淀，D正確.

三、沉淀滴定曲線

與酸堿中和滴定曲線相似，在鹽溶液中加入沉淀劑，可以畫出溶液中離子濃度或負(fù)對(duì)數(shù)值隨沉淀劑加入體積變化的曲線.

案例3 某溫度下，分別向10 mL濃度均為01mol/L的CuCl2和ZnCl2溶液中滴加01mol/L的Na2S 溶液，滴加過(guò)程中溶液中-lgc（Cu2+）和-lgc（Zn2+）與Na2S 溶液體積（V）的關(guān)系如圖所示.（已知： Ksp（ZnS） > Ksp（CuS），lg3≈05） 下列有關(guān)說(shuō)法錯(cuò)誤的是

A 溶液pH： a

B a 點(diǎn)的ZnCl2 溶液中： c（Cl-）< 2[c（Zn2+）+c（H+）]

C a-b-e為滴定CuCl2溶液的曲線

D d點(diǎn)縱坐標(biāo)小于349

分析 有兩條或多條曲線時(shí)，根據(jù)離子濃度負(fù)對(duì)數(shù)越大離子濃度越小，難溶電解質(zhì)的溶解度越小，判斷對(duì)應(yīng)的滴定曲線；根據(jù)滴定終點(diǎn)，計(jì)算溶度積常數(shù).

解析 硫化鈉是強(qiáng)堿弱酸鹽，水解顯堿性，隨著硫化鈉的加入，溶液的pH增大，故溶液pH：a

c（H+）-c（OH-）< 2[c（Zn2+）+c（H+）]，B正確；Ksp（ZnS） > Ksp（CuS），硫離子濃度相同時(shí)，-lgc（Cu2+）>-lgc（Zn2+），故a-b-e為滴定ZnCl2溶液的曲線，C錯(cuò)誤； 10 mL濃度均為01mol/L的CuCl2和ZnCl2溶液中滴加01mol/L的Na2S 溶液10 mL達(dá)到滴定終點(diǎn)，則-lgc（Cu2+）=177，Ksp（CuS）=10-354，d點(diǎn)時(shí)c（S2-）= 13×01mol/L，c（Cu2+）= 10-35413×01=3×10-344 ，-lgc（Cu2+）=-lg3×10-344=344-lg3=344-05=339<349，d點(diǎn)縱坐標(biāo)小于349，D正確.

四、離子濃度負(fù)對(duì)數(shù)—pH曲線

電荷數(shù)相同的金屬離子在形成氫氧物沉淀時(shí)，pH越大，溶液中金屬離子濃度越小，p（M2+）值越大；可以金屬離子濃度和溶液的pH關(guān)系計(jì)算氫氧化物的溶度積常數(shù).

案例4 R（OH）2和W（OH）2均難溶于水，且R2+和W2+均能水解，常溫下，R（OH）2和W（OH）2飽和溶液中，金屬陽(yáng)離子的p（M2+）[p（M2+）=-lgc（M2+）]隨溶液pH的變化關(guān)系如右圖所示.則下列說(shuō)法中錯(cuò)誤的是（ ）

A a線表示飽和溶液中p（R2+ ）隨溶液pH變化關(guān)系

B R（OH）2和W（OH）2沉淀共存的溶液中存在=1046

C 常溫下，R（OH）2在飽和W（OH）2溶液中的溶解度比在純水中的小

D 若RSO4溶液中含有少量W2+，可加入適量RCO3除去W2+

分析 先根據(jù)曲線中的特殊點(diǎn)，計(jì)算氫氧化物的溶度積常數(shù)，比較氫氧化物溶解度大小.

解析 pH=10時(shí)，c（OH-）=10-4mol/L、c（R2+）=10-117 mol/L ， Ksp[R（OH）2]=10-117×（10-4）2=10-197；pH=8時(shí)，c（OH-）=10-6mol/L、c（W2+）=10-31mol/L ，Ksp[W（OH）2]=10-31×（10-6）2=10-151.相同pH時(shí)c（R2+）

溶解平衡曲線是近幾年?？嫉囊活惽€，有取代酸堿中和滴定曲線的趨勢(shì)，主要考查溶解平衡的移動(dòng)、通過(guò)溶解平衡曲線比較難溶電解質(zhì)的溶解度大小、溶液中離子濃度大小、沉淀的轉(zhuǎn)化等.

參考文獻(xiàn)：

[1]王積斌難溶電解質(zhì)溶解平衡考點(diǎn)探究[J].教學(xué)考試，2018（14）：11-12.

[2]晏雄例談高考試題對(duì)溶度積的考查[J].中學(xué)化學(xué)，2018（01）：40-41.

[3]黨國(guó)沉淀溶解平衡考點(diǎn)聚焦[J].高中數(shù)理化，2017（07）：48+61.