聚氯乙烯生產廢水制純水技術的應用總結

寧小鋼，熊 磊

（陜西北元化工集團股份有限公司，陜西 榆林 719319）

聚氯乙烯作為全球五大通用型合成樹脂材料之一，由于具有優異的性能已經成為應用領域最為廣泛的塑料品種之一，在很多領域均有廣泛應用。截止到2017年底，全球PVC產能約為5 800萬t/a，中國產能約2 400萬t/a，占世界40%左右，其中懸浮法產能接近95%。

懸浮法PVC生產過程中產生的生產廢水和雜水，由于成分復雜，其回用有較大難度。PVC生產廢水的COD一般為100～400 mg/L，成分復雜，尤其是含有一些難處理的有機雜環化合物和高分子化合物。有機污染物主要是來源于聚合反應中所添加助劑（如：引發劑、分散劑、終止劑和少量的涂壁劑等）。對PVC生產過程中的廢水進行分類處理并回用，是目前PVC生產過程中的重要課題，對于減少PVC生產過程水耗，降低PVC生產過程的環境影響具有重要意義。

陜西北元化工集團股份有限公司在總結國內外懸浮法生產聚氯乙烯污水處理回用技術基礎上，對PVC生產過程的不同類型廢水進行分類處理，研究總結出一套完善的污水處理回用且全流程控制的新工藝，并將PVC生產廢水全部回用于聚合生產，使企業真正實現有機廢水零排放，PVC生產污水資源化。

1 PVC生產廢水來源

PVC生產廢水主要是PVC聚合操作過程產生的有機廢水、汽提操作過程中產生的廢水、干燥離心PVC漿料產生的母液廢水。其中聚合操作過程產生的有機廢水中含有大量的抗氧劑（多元酚）、單體（VCM）、引發劑（過氧化物）以及分散劑（聚乙烯醇）殘余物等，聚乙烯醇殘余物所占全部殘余物的比率約70%以上。干燥離心母液廢水及汽提過程廢水含有機污染物相對較少，PVC生產過程中廢水情況見表1。

表1 PVC生產過程中廢水情況

一方面這些廢水中含有大量的難降解有機物，使得廢水的達標排放非常困難；另一方面，這些廢水中除有機物外，離子含量很低。如果能夠對這些廢水進行處理，進而作為去離子水原料制備去離子水，則不但可以解決廢水排放問題，而且能夠降低去離子水生產過程的酸堿用量。

2 PVC生產廢水處理技術進展

PVC生產廢水處理工藝主要有3種：（1）傳統的活性污泥PVC生產廢水生化處理工藝；（2）雙膜法處理工藝；（3）生物接觸濾床氧化PVC生產廢水處理工藝。

2.1 傳統的活性污泥PVC生產廢水生化處理工藝

采用活性污泥法處理PVC生產廢水，很多企業在小試中取得的效果很好，但在工程投產后處理效果不理想。因為大多數企業PVC生產廢水混在一起進入系統處理，由于干燥離心廢水、汽提過程廢水較低的有機負荷使絲狀菌更容易優勢繁殖，從而引起污泥膨脹，導致出水中含有懸浮固體，出水水質惡化，所以采用活性污泥生化工藝處理母液水比較困難。

2.2 雙膜法處理工藝

雙膜法處理工藝流程較長，一次性投資較高。該工藝在使用初期效果較好，處理后的PVC生產廢水水質可達到一次新鮮水的品質。但是運行一段時間后，透過初步過濾系統的微量聚乙烯醇膠體會在孔徑為1.5 μm的超濾膜表面聚集，堵塞濾孔，并會導致微孔無法反洗再生，最終導致過濾系統阻力逐漸上升，過濾效率快速衰減，必要時須更換新膜，增加了母液水處理成本，超過了一般聚氯乙烯生產企業的成本承受能力，無法在行業內得到大面積的推廣。

2.3 生物接觸濾床氧化PVC生產廢水處理工藝

生物接觸濾床氧化PVC生產廢水處理工藝是生化法的一種，屬于好氧生化處理工藝。該方法首先對固體懸浮物和有機物進行預處理；然后有機物在生物接觸濾床中進行生物接觸氧化反應；之后污水進入碳濾器、精密過濾器，脫除前一道工序未清除徹底的殘留COD及細微粒徑SS，從而基本解決了傳統活性污泥生化法及雙膜過濾工藝各自存在的突出問題。

3 PVC生產廢水處理新工藝

在總結國內外懸浮法PVC生產廢水處理回用技術基礎上，因地制宜，分類處理，研究總結出一套完善的PVC生產廢水處理回用且全流程控制的新工藝，并將聚合母液廢水（聚合反應和沖洗用水、涂釜廢水等）全部回用于生產，使得企業真正實現生產有機廢水零排放，使得PVC生產污水資源化。該技術采用的是生物接觸氧化+砂濾+O3+活性炭過濾+離子交換工藝主流程，并在不同階段輔以特殊的物化方法，將困擾同行業的涂壁類廢水第一次真正實現全部回用，利用輔助物化法在生化處理段去除聚合母液中乳濁狀物質，使后續生物分解多元酚類效率大幅提高。而且通過有效控制，使生化處理工程中污泥產生量相比減少1/3。

3.1 生化與臭氧處理技術

基于廢水中污染物的組成，尤其是廢水中難降解有毒污染物多元酚的含量，采用兩種不同的生化處理方法對廢水分別進行兩步法生物氧化處理。生物氧化法的特點是，處理成本相對低些，操作簡便，但其缺點是大分子的物質難以去除。PVC生產使用的PVA、纖維素等分散劑正是大分子物質，且其是母液水中COD的主要貢獻來源，由于其分子量大且生化性（B/C比）低，被公認為難以處理物質。另外此類大分子物質長期存在于循環水中，會對冷卻塔填料、換熱器等設備造成一定影響。因而常規方法是通過生化+物化（如O3+A/C）的組合方式來去除此類大分子，最終生成一次水重復利用。

3.2 離子交換樹脂法水處理技術

離子交換樹脂法是通過帶電的溶質分子與離子交換樹脂中可交換而達到分離純化的方法。在工業水制備純水中離子交換樹脂法成為首選工藝技術，主要因為反滲透法在維護費用上較高。該PVC生產過程水資源回用技術中也考慮使用離子交換樹脂法處理生物氧化法處理后的廢水，主要是由于PVC生產過程中大量生產廢水還是母液水，這種水電導很低，酸堿消耗比正常少50%～60%，綜合費用遠低于R/O方法，且也遠低于自來水制純水費用。

3.3 工藝流程和系統簡述

PVC生產廢水處理新工藝（見圖1）。

圖1 PVC生產廢水處理新工藝

從干燥離心機脫出的離心母液廢水，經簡單過濾后冷卻到30～40℃。聚合過程廢水、汽提過程廢水與離心母液廢水混合之后，水流進沉淀池及之后的厭氧處理系統。厭氧處理的水進入生物接觸氧化系統，進行大約20 h左右好氧生物接觸氧化。達到廢水COD降到40 mg/L以下。生化后水經過過濾送到深度處理系統。

深度處理系統包括特殊過濾、臭氧氧化和活性炭吸附反應三個重要階段。臭氧發生器產生O3，之后進入含有廢水的反應器中，對剩余COD繼續分解氧化，然后由泵送到活性炭過濾器中進行剩余有機物和雜質吸附及反應，此時COD降低到10 mg/L以下，儲存于清水池中做一次水用。過濾器的反洗水都回到生化系統前端進入系統再處理，做到有機廢水不排放。

深度處理出水由活性炭過濾器進行保護性過濾后再經過專有纖維過濾器進行一次攔截，再經過燒結濾芯過濾，此時水可以作為離子交換系統的進水。接著水先經過陰陽床系統進行離子交換，最后經過燒結濾芯過濾后進入最終純水儲罐儲存。

4 PVC生產廢水處理新工藝運行

4.1 PVC生產廢水處理新工藝運行情況

PVC生產廢水采用生化+臭氧+深度處理，去除PVC生產廢水和生產雜水中的高分子聚合物和雜環化合物等，工藝過程增加沉淀池除去部分沉淀物。整個過程不使用絮凝劑，保證制水品質。該工藝通過使用臭氧與PVC生產廢水逆向接觸反應，最大限度的打斷PVC生產廢水中大分子鏈，COD含量可達到10 mg/L以下，解決單純生物法和雙膜法不能徹底把PVC生產廢水中大分子分解的難題。PVC生產廢水處理前后水質指標及指標變化趨勢分別見表4、表5、表6和圖2。

表4 PVC生產廢水處理前水質指標

表5 PVC生產廢水深度處理后水質指標

表6 純水出水指標

5 效益及效果分析

以處理80 m3/h常規PVC生產廢水計算，運行費用包括：電、人工、藥劑和主要消耗品；化學品費（酸堿、化肥）0.8元/t純水（不含稅），電費1.39元/t純水（不含稅）－－電不含稅價格0.4元/kW·h，人工：0.35元/t純水，水耗0.01元/t水（不含稅），消耗品折算（活性炭、石英砂、纖維束及過濾介質）0.41元/t純水（不含稅），全過程制純水運行成本2.55元/t，若考慮消耗品折算預計總成本2.96元/t純水。

通過廢水綜合治理的達到保護環境，保護水資源的目的。廢水處理裝置每年可比按照一級排放標準排放減少COD量234.4 t（330天計）。減少排放即是節約排放費用，且可以有余量參加排放權交易。按照目前通用8元/t純水價格，以及自來水溫度節能和環保隱形效益，制純水節約338萬元（考慮每噸水取水排污費1元）。同時，冷卻水負荷降低，有利于生產換熱設備和提高PVC產能，并消除了PVC生產廢水去往循環水造成的冷卻塔填料堵塞、換熱設備表面粘結雜物的不利影響帶來隱形效益巨大。

6 結語

通過新技術運行情況看，該工藝具有以下特點：

（1）操作彈性大，水量可以在65%到最高110%工作。系統水處理后收率可以達到95%以上。活性炭系統出水COD可以穩定在10 mg/L以下。配合其他工藝，可做到零排放。

（2）由于PVC生產廢水處理過程中溫度在30～40℃，制純水回用后水溫較工業水制出的純水（15～20℃）高，工藝用水可節約大量能源，效益可觀。

圖2 PVC生產廢水處理過程主要指標變化趨勢

（3）由于PVC生產廢水電導遠低于自來水，若采用離子交換樹脂法水處理技術，使用處理后的PVC生產廢水制備純水，離子交換樹脂再生周期延長，對酸、堿消耗減少，降低生產成本。

（4）采用該工藝技術所制純水各項指標已經達到甚至優于電站制純水系統。因此作為聚合入料工藝用水沒有任何問題，對于PVC產品質量不造成任何影響。同時由于其成本低廉，可大量替代使用母液水沖洗工藝，提高產品質量。

PVC生產廢水處理技術的開發與應用，提高了企業形象和環境質量，提高了職工的健康水平，促進了企業經濟的可持續發展。并將PVC生產廢水（聚合反應和沖洗用水、涂釜廢水、母液水等）全部回用于生產，使得行業內真正實現生產有機廢水零排放，使得PVC生產污水資源化。