先進復合材料結構膠接體系的研發與應用

喬海濤，梁 濱，張軍營，劉清方，陸 松，趙升龍，張瑞秀

(1 中國航發北京航空材料研究院，北京 100095；2 北京化工大學 材料科學與工程學院，北京 100029)

飛機結構膠接技術是一項重要結構連接技術，飛機承力結構采用膠接件，可以減輕結構質量、提高裝配效率、改善疲勞強度及氣動外形。結構膠黏劑廣泛用于飛機結構的平尾、垂尾、襟翼、副翼、活動翼面、整流罩、擾流板、機身尾段、機身壁板及艙內部件等部位。早期以鋁合金壁板和鋁合金膠接為主，但復合材料的廣泛應用仍然不能離開膠接結構，例如，波音737的平尾為雙梁式結構，主要承力件大梁采用的是T300/5208復合材料結構，腹板由兩個預固化的槽形件背靠背膠接在一起[1]。根據飛機的結構尺寸不斷增大及長時間飛行壽命的需求，承力結構膠接件的尺寸大，膠接面積大，要求膠接件的使用壽命長，因此，要求采用的結構膠黏劑不僅具有好的膠接強度，而且要求具有良好的耐久性，即結構膠黏劑必須是耐久結構膠接體系，膠接體系的工藝性良好，同時能夠滿足大尺寸整體膠接件的制造要求。這就需要在膠黏劑研發過程中進行充分的實驗驗證工作。隨著飛機高透波性能復合材料以及耐溫復合材料的應用需求，氰酸酯基、雙馬樹脂基以及聚酰亞胺基等耐高溫復合材料應用將會越來越廣泛，相應類型的膠黏劑也獲得研發與應用。

1 國外復合材料膠接發展狀況

1.1 國外復合材料膠接應用進展

鋁合金膠接在飛機上的成熟應用始于20世紀70年代后半期，以鋁合金磷酸陽極化為代表[2]。鋁合金膠接廣泛應用的同時，膠接構件的研究及應用重心已經轉向復合材料的應用研究[3-4]，對于復合材料的膠接性能的研究結果表明，AF 163明顯優于FM73和EA9628。典型應用包括：(1)F111A戰斗轟炸機采用了177℃固化的環氧膠膜膠接的玻璃纖維、鋁合金板-板與鋁蜂窩的金屬夾層結構；(2)B-1B重型轟炸機應用了多種膠接結構，如武器艙門由整體膠接結構制造；(3)C-5運輸機的地板梁和多種主承載地板結構被膠接起來；(4)F-15飛機的膠接結構包括鋁、硼/環氧復合材料和鈦，其水平安定面將飛行載荷通過主承力結構膠接頭傳輸到機身，飛機的復合材料速度制動器是一個全膠接結構；(5)20世紀80年代末正在開發的C-17運輸機已經重點考慮大量使用復合材料及其膠接結構；(6)美軍在1962年至1973年至少發生17起源于槳葉失效的直升機災難性事故，后來使用先進的膠接復合材料旋翼槳葉后，可以保障直升機安全飛行多年。

20世紀80年代后期，關于鈦合金和樹脂基復合材料膠接板材的表面處理工作開始受到重視[5]。Tillman等[6]對復合材料二次膠接及共固化膠接進行了研究，其研究主題是樹脂基體與膠黏劑相容性對于復合材料膠接斷裂特性的影響。實驗中選用了3種膠膜和兩種環氧樹脂基碳纖維預浸料Hexcel F593(符合BMS 8-256)和Hexcel F263(符合BMS 8-212)。認為在共固化過程中膠黏劑與預浸料樹脂有一定量的混合；在膠接斷裂韌性的研究中，兩種膠接方式，不同的膠膜所獲得的GⅠC存在差異，但沒有規律性。對于復合材料二次膠接的試樣，結果表明破壞方式與GⅠC的高低密切相關，膠黏劑內聚破壞比例少的Hexcel F593二次膠接試樣的GⅠC，遠遠低于其他試樣。通過XPS對斷裂面的元素分析，認為Hexcel F263采用橡膠增韌，固化后的復合材料與膠黏劑相容性差；對于Hexcel F593共固化試樣，不存在明顯的膠接界面，膠黏劑與預浸料樹脂的相互擴散提高了斷裂韌度。Hexcel F263則相反，從二次膠接試樣到共同化試樣，膠黏劑內聚破壞的比例也增加，但GⅠC普遍下降，為此，研究者認為預浸料樹脂與膠黏劑之間存在一定的物理不相容性。

Chabot等[7]對復合材料自身以及復合材料與金屬之間進行了膠接研究，研究中采用了5種糊狀膠黏劑和一種膠膜，被膠接材料為AS4/3501-6環氧碳纖維復合材料、2024T3裸鋁合金以及301不銹鋼。在復合材料表面處理方面，先進行溶劑脫脂→砂紙打磨→溶劑脫脂的工藝，還使用了溶劑基底膠EC3924B以及水基底膠BR250和BR350。對于AS4/3501-6環氧碳纖維復合材料層板自身的膠接試樣，對6種膠黏劑進行了剪切強度性能評估，AF-163剪切強度和剝離強度的綜合性能最好，AF-163也具有最佳的抗裂紋擴展性能，研究者認為與其增韌劑相關。在對3種底膠的評估實驗中，采用鋁合金和不銹鋼薄板與復合材料厚板膠接，膠黏劑采用綜合性能最好的AF-163膠膜，在剪切強度方面，結果表明，除濕熱老化(93℃/95%RH，2周)不銹鋼與復合材料的性能最差外，BR350其他試樣的室溫、104℃及濕熱老化后的剪切性能最好，最高室溫剪切強度約27.6 MPa；在浮輥剝離強度方面，溶劑基底膠EC3924B除在-55℃的剝離強度較低且與其他底膠相當外，室溫和高溫(104℃)剝離強度明顯高于另外兩種底膠。研究結果得出如下結論：(1)認為復合材料的打磨或噴砂表面處理工藝最好；(2)沒有進行使用和不使用底膠的金屬/復合材料間的膠接性能對比，剪切試樣中底膠與復合材料膠接良好，斷裂大部分發生在金屬處，體現在膠接強度方面，對于AF-163膠膜，使用底膠的金屬/復合材料的剪切強度和剝離強度與復合材料自身的同樣膠接強度相比并沒有完全占有優勢，只能說明其復合材料的層間強度較高而不易發生破壞；(3)研究結論中沒有考慮膠黏劑與復合材料樹脂間的相容性，只涉及了膠黏劑的組分與玻璃化轉變溫度，結果并不能證明底膠能夠增強復合材料的膠接強度，因此結論中認為復合材料的打磨或噴砂表面處理工藝最好。

1985年，復合材料在空客公司的A310-300飛機上占主承力結構的5%；隨后1993年在A320飛機上復合材料用量上升到10%；隨著A340-500/600的開發，由于雙機腹大梁采用碳纖維復合材料，復合材料用量上升到12%；2005年首飛的A380飛機復合材料用量上升到25%，其最重要的碳纖維復合材料構件是中央翼盒，質量為11噸，其中的碳纖維復合材料占4.5噸；新研發的A350XWB型飛機的復合材料結構質量高達53%,主要用于機翼蒙皮、桁條及翼肋、機身骨架、隔框及大量、平尾及垂尾[8]。波音787飛機的復合材料用量也達到了50%，包括45%的碳纖維復合材料以及5%的玻璃纖維復合材料[9]。

纖維增強鋁合金膠接層板可以認為是復合材料的一種特殊膠接結構，荷蘭于20世紀80年代開始研發的ARALL層板，由一層或多層單向芳綸纖維-膠黏劑預浸帶與鋁合金薄板交替熱壓而成，通常內層薄板用裸鋁鋁合金，外層用包鋁鋁合金，包鋁層處于ARALL層板的外表面；GLARE層板是用玻璃纖維代替ARALL中的芳綸纖維所制成的。在應用方面，ARALL層板結構用于Fokker公司的機翼下蒙皮(2.0m×1.3m)，與鋁合金蒙皮相比減重33%，疲勞壽命提高3倍；用于C-17飛機的貨艙門(9.69m×5.64m)，減重23%；GLARE層板用于空客A330/A340飛機的座艙頂部壁板、前機身段及加強板，減重25%[10]。A380飛機的機身蒙皮壁板采用了GLARE層板制造，共27塊，最長一塊長11mm，總面積達470m2[9]。國外用于制造層板的膠黏劑有121℃固化的BSL-312VL，FM-123-5，FM-73，AF126-2，AF162-3，AF163-2，還有高溫177℃固化的AF191，而BR127則用于鋁合金板材的表面處理。

國外一些先進機型關于樹脂基體及膠黏劑的選材[11],如F-22，JSF選用的膠黏劑有FM2550雙馬膠膜、FM73環氧膠膜、BR127底膠、FM300-2環氧膠膜、FM490A發泡膠、FM123-5膠膜、FM377環氧膠膜和FM57聚酰亞胺膠；波音767，777飛機選用的膠黏劑有FM2550雙馬膠膜、FM300環氧膠、FM73環氧膠膜、BR127底膠、FM490發泡膠、FM123-5膠膜、FM1515-3環氧膠膜FM377環氧膠膜、FM61環氧膠、和FM57聚酰亞胺膠。雙馬樹脂基復合材料在歐美先進戰機的機身、機翼等結構上獲得了廣泛的應用[12]：(1)F/A-22的雙馬樹脂基復合材料占結構質量的17.2%，幾乎整個外部表面全部為雙馬樹脂基復合材料，遠高于環氧基及其他類型的復合材料；(2)F-35和EF2000主要在機翼和尾翼上使用雙馬復合材料。美國F/A-22及F-35、歐洲EF2000的雷達天線罩都廣泛采用耐溫好、透波性能好的氰酸酯復合材料夾層結構[12-13]，如F/A-22采用了以美國Dow化學公司開發的Tactix Xu71787氰酸酯為基體的S-2玻璃纖維復合材料，EF2000則采用BASF公司的5575-2氰酸酯體系。較早期的F/A-18C/D艦載機的發電機換流器的復合材料殼體由IM7/954-2氰酸酯預浸料制備而成，而在2000年以后改進型的F/A-18E/F艦載機的雷達天線罩則選用了由石英/氰酸酯夾層和低介電閉孔泡沫制造的復合材料體系[14]。上述先進戰機必然也會選用相應的雙馬樹脂基膠黏劑和氰酸酯基膠黏劑。

美國波音公司在20世紀80年代開始即發布了復合材料膠接用膠黏劑的專用標準，如BMS 5-129《復合材料用121℃固化膠黏劑》，BMS 5-129L版本中列入的合格產品目錄中包括AF-126，AF-163，EA9628，FM-123，EA9696，FM94等多種規格的膠黏劑；BMS 5-154《復合材料膠接用177℃固化膠黏劑》，BMS 5-154E版本中列入的合格產品目錄中包括METLBOND1515，PL795，PL7000等不同規格的膠黏劑產品。波音工藝規范BAC 5317-4《177℃固化先進復合材料層合板及夾層結構制件》的早期版本發布于1986年，從2004年的版本中可以發現此規范中大量涉及了復合材料的膠接制造工藝。

在航空復合材料修補方面，20世紀70年代，澳大利亞航空實驗研究所開始復合材料膠接修補技術，并用碳纖維增強塑料和硼纖維增強塑料為澳大利亞皇家空軍修補了C-130，F-111等飛機[15]。1981年，美國也同時開展了復合材料修補研究，并于1984年對C-141進行了復合材料修補。在20世紀80年代， Armstrong[16-17]選擇包括AF163-2M膠膜在內的12種膠黏劑(或樹脂)進行了復合材料和金屬膠接件的修補研究篩選工作，考察了上述材料的拉伸強度、拉伸模量、壓縮強度、壓縮模量、剪切強度、剪切模量、斷裂伸長率、水擴散系數、水溶系數、蠕變性能、疲勞特性、在各種溫度下固化的玻璃化轉變溫度和各種吸水含量的玻璃化轉變溫度和熱膨脹系數。并對比分析了修補用膠黏劑和修補樹脂的性能差異。目前，航空復合材料的修補廣泛應用于軍用和民用飛機維修領域，形成了規范完整的體系，例如，GMI，Heatcon等公司的修補儀和修補工具等系列產品；修補使用的樹脂體系和膠黏劑如RP-377，CG1300，RP-7020，Redux319等；修補文件如SRM(結構維修手冊)、CMM(部件維修手冊)；修補樹脂規范如BMS8-301(復合材料結構修補用雙組分樹脂)等。美國F/A18E/F飛機相對于F/A18C/D飛機外形尺寸放大25%，兩者的復合材料用量占比分別是23%和10%[18]，因此F/A18E/F在航程、有效負載、返航攜彈質量等方面的效能都顯著增加。F/A18E/F飛機復合材料修補中選用了93℃固化的EA9394雙組分糊狀膠黏劑、121℃固化的FM300-2膠膜、150℃固化的FM300膠膜和121℃固化的W133/EA9390濕鋪層[19]。

1.2 國外復合材料用先進環氧膠膜

Mckillen等[20]報道了研究開發的復合材料膠接用膠膜Hysol XEA 9695(定型產品為EA 9695)的性能，其顯著的優點是可以在121℃或177℃(250°F或350°F)兩種條件下固化。在所有的使用溫度范圍內提供了改善的性能，同時提供了較高的剝離性能。通過潛伏固化化學原理的應用，這種膠膜為使用者提供了延長的外置時間，且提供了較低溫固化的能力(即121℃固化)。該膠膜還具有優異的環境耐久性能。它還提供了良好的自黏性和可操作性能。這種膠黏劑能夠膠接不相同的材料，能夠很好地潤濕金屬，使與預浸料樹脂的混合最小化。Chabot等[7]的研究結果表明，對于AS4/3501-6環氧碳纖維復合材料層板自身的膠接試樣，6種膠黏劑中AF-163剪切強度和剝離強度的綜合性能最好，室溫剪切強度和浮輥剝離強度分別達到約34.5MPa和5.25kN/m(所有數據從柱形圖中估算)，更值得注意的是其104℃的剪切強度和浮輥剝離強度分別約為8.96MPa和14kN/m；AF-163也具有最佳的抗裂紋擴展性能，研究者認為與其增韌劑相關。國外航空廣泛應用的Cytec公司[21]的FM-300系列中也包含121℃和177℃固化的細分牌號，其中溫固化(120℃)的膠黏劑(FM300-2系列)的耐溫性能明顯優于其他傳統的中溫固化膠膜，而接近高溫固化體系的性能。表1為121℃固化的FM 300-2K膠膜與177℃固化的FM 300K膠膜膠接鋁合金的性能對比，二者性能基本相當；表2為FM 300-2K膠膜膠接鋁合金的性能數據；表3為FM 300-2K膠膜膠接復合材料的性能。

表1 FM 300-2K與FM 300K的性能對比Table 1 FM 300-2K film adhesive baseline comparison with FM 300K film adhesive

表2 固化工藝對FM 300-2K膠膜力學性能的影響Table 2 Effect of cure process on mechanical properties of FM 300-2K film adhesive

表3 120℃固化的FM 300-2K膠膜膠接預固化復合材料的力學性能Table 3 Properties of thermosetting composite substrates bonded with FM 300-2K film adhesive cured at 120℃

復合材料制件過程中，膜狀結構膠黏劑可以與樹脂基預浸料共固化，也可以對固化的復合材料進行二次膠接。對于中溫固化的膠黏劑而言，由于固化溫度降低而降低了固化過程中的能耗，避免高溫固化對鋁合金帶來的晶間腐蝕現象，提高了鋁合金被粘物本身的抗腐蝕性和耐疲勞性。國外為充分發揮中溫固化膠黏劑的優點，廣泛使用中溫固化中高溫使用的膠膜，如EA9695和AF163-2可以按121℃或177℃的工藝進行固化，FM300-2K可121℃固化而使用到150℃。AF163-2已經廣泛應用于直升機、大型運輸機、大型民用客機、飛機天線罩以及衛星反射天線結構件的膠接[22]。AF163-2膠膜的優點使其從1991年替換了中溫固化的FM73膠膜在空客A310飛機上的應用[23]。上文中提及的AF-191改性環氧膠膜可以在177℃的高溫使用，用于膠接F-22飛機的IM7/5250-4雙馬樹脂基碳纖維復合材料。

1.3 國外復合材料用雙馬和氰酸酯膠黏劑

Gebhardt[24]針對較脆的EA9673雙馬樹脂膠黏劑進行了增韌改性研究，其中LF8707-2配方的膠黏劑表現出較好的綜合性能。此外，Hexcel公司研制的HP655膠膜/HP655P底膠體系是一種增韌的雙馬膠黏劑/底膠體系[25]。雖然其-59℃至204℃的剪切強度都未超過30MPa，但其204℃的剪切強度甚至高于室溫剪切強度。可以在室溫環境下放置長達72天而保持原始性能水平。雙馬復合材料面板以及2024-T3鋁合金面板制備的蜂窩夾層結構的滾筒剝離強度可達到40N·m/m左右，濕態(71℃，100%RH老化24天)的177℃滾筒剝離強度仍達到31N·m/m，表明了其優異的耐濕熱及耐熱性能。HP655膠膜應用于空客公司復合材料制件的膠接，也用于Trent900發動機(用于A380飛機)的膠接結構以及鄰近發動機部件的膠接。美國Cytec公司研制的FM2550雙馬膠膜則用于Trent 700發動機的高溫膠接需求，如發動機的消音蜂窩結構的膠接以降低發動機噪音[22]。

美國Cytec公司研制的FM2555 改性氰酸酯膠膜，可以膠接金屬和復合材料并與大部分177℃固化的預浸料進行共固化，具有良好的耐高溫性能和較低的介電常數和損耗角正切，可以應用在雷達罩制造領域。FM2555采用177℃固化4h 和227℃后固化2h 的固化工藝，固化后的干態的玻璃化轉變溫度為232℃，使用溫度范圍是-55～232℃，而且具有低于1%的固化揮發物含量。在-55～260℃的范圍FM2555膠接鋁合金的剪切強度可達20MPa以上，但FM2555的性能說明書中沒有給出關于剝離強度的性能。FM2555膠膜和1991年報道的BASF公司開發的METLBOND 2555 氰酸酯膠膜[26]可能是同一種產品，性能相近而且固化工藝一致。除氰酸酯膠膜外，用于制造雷達復合材料天線罩的材料還包括BASF公司的5572-2氰酸酯/石英預浸料和X6555氰酸酯合成泡沫，同以往的環氧和雙馬樹脂復合材料體系相比，介電常數、損耗角正切和吸水率更低，可制造出透波性能更好的天線罩。

2 我國復合材料膠接體系的研發與應用

2.1 傳統金屬結構膠黏劑體系在復合材料膠接領域的推廣應用

北京航空材料研究院較早研制的中溫固化膠黏劑體系以SY-24C膠膜/SY-D9底膠為代表，除廣泛應用于直升機的板-板、板-芯金屬結構膠接之外，還廣泛應用于先進直升機旋翼上不銹鋼前緣包鐵、各種金屬鑲嵌件與復合材料的膠接，在運輸機飛機上還應用于復合材料面板和Nomex紙蜂窩芯夾層結構的共固化膠接。所研制的高溫固化體系有SY-14A膠膜/SY-D4底膠、SY-14C膠膜/SY-D4底膠，在殲擊機、強擊機、教練機、殲擊轟炸機、運輸機等飛機的金屬膠接結構制件獲得了廣泛的應用，在航天領域的火箭尾翼金屬膠接結構、載人飛船艙門上也獲得了應用，新拓展的主要復合材料膠接應用有：復合材料垂尾壁板膠接、彈性復合材料封嚴板、芳綸增強鋁合金層板方向舵、阻燃蜂窩夾層結構內飾板、復合材料艙門、復合材料機翼、機身、內飾及潛艇的復合材料氣瓶膠接。SY-14C膠膜在復合材料試樣加強片膠接中表現出優異的耐濕熱老化性能，而其他同類高溫膠膜在膠接此類試樣時經常無法經受濕熱老化的考驗，導致加強片脫膠而無法測試復合材料的性能。較后期開發的中溫固化SY-24B膠膜先廣泛于鋁合金蜂窩夾層結構幕墻，近期在民用復合材料膠接領域也獲得了大量應用，應用于鐵路客車門、地板、車身等夾層結構復合材料膠接，為交通運輸、建筑領域的技術提升做出了貢獻；SY-24C膠膜廣泛用于運輸機地板內飾、天線罩及直升機旋翼等復合材料結構膠接，這兩種膠膜的年產量達到了20萬平方米的規模。配套膠膜使用的中溫固化發泡膠有SY-P9(片狀)、SY-P11(片狀)、SY-P14(糊狀),高溫固化發泡膠有SY-P1(片狀)、SY-P3A(粉狀)。上述發泡膠應用于天線罩或運輸機中的蜂窩夾層結構中的蜂窩拼接、邊框封邊或填充補強。SY-20C膠黏劑用于先進戰機蜂窩夾層結構的修補。基于傳統的SY-14A、SY-14C、SY-24M等鋁合金膠接用膠黏劑，還研發了用于復合材料二次膠接表面處理的SY-D15表面處理劑[27],無論對于雙馬樹脂基的碳纖維復合材料還是對于環氧樹脂基的玻璃纖維復合材料板材的二次膠接性能都有顯著的性能提升。在后續的研究工作中發現,SY-D15表面處理劑不僅能夠顯著提高膠接試樣的剪切強度，而且對于提高復合材料膠接體系的剝離性能也有明顯的作用[28]。

2.2 新開發的復合材料膠接用膠黏劑體系

近十年來，我國復合材料結構在飛機上的廣泛應用不斷在質和量方面獲得突破。隨著復合材料膠接制件的不斷大型化和嚴格要求，從傳統的金屬膠接結構用膠黏劑直接向復合材料膠接推廣應用的同時，也需要研發滿足使用要求和經過充分驗證的結構膠黏劑體系。根據具體飛機型號的研制需求，研發了配套的復合材料膠接用膠黏劑體系，同時為滿足未來飛機復合材料結構修補的需求，還研發了復合材料結構修補樹脂。與以往的研發任務不同，復合材料結構膠接體系及修補樹脂的研制要求測試項目多、應用研究的批次穩定性驗證多、膠接工藝適用性研究工作多。研發中涉及的膠黏劑類型及其關鍵技術：(1)復材膠接用中溫固化膠膜SY-24M，膠膜與復合材料膠接的匹配性、工藝性問題，以及膠黏劑的貯存穩定性問題；(2)復材膠接用高溫固化膠膜SY-14M，高溫固化膠膜力學性能與膠膜使用的工藝性能(鋪貼自黏性)之間的平衡；(3)抑制腐蝕底膠SY-D12，底膠層與膠膜相容性是一個技術難點；(4)SY系列發泡膠，中溫固化耐高溫性能、放熱溫度控制以及適當的流淌性的控制問題以及盡量長的室溫貯存期；(5)SY-81復合材料修補樹脂,流動性和對纖維的浸透性、耐濕熱性能與施工操作期，達到所需要的批次穩定性能是技術的關鍵。研發過程涉及的牌號及規格眾多，受限于篇幅，僅列舉部分典型牌號的性能數據。表4為SY-14M膠黏劑Ⅲ型膠膜的復合材料膠接性能，實測平均值都顯著高于研制指標。除具備優良的復合材料膠接力學性能外，SY-14M膠黏劑具備良好的室溫鋪貼自黏性，便于復合材料膠接工藝操作。在發泡膠黏劑的研制過程中，遇到的主要難題是中溫固化(121℃固化)要求測試高溫性能(177℃固化)，解決方案是在膠黏劑配方中除了選用合理的環氧固化體系外，采用耐溫性能優良的熱塑性材料有利于提高耐溫性能，表5和表6列出了兩種發泡膠黏劑的力學性能[29]。SY-P11A發泡膠在從-55℃至177℃的范圍內的管剪強度都遠遠高于技術指標，同時有較長的室溫貯存期(15天以上)，以及較好的膠膜柔韌性；SY-P6粉狀發泡膠則可以在室溫長期存放。

表4 SY-14M膠黏劑Ⅲ型膠膜的復合材料膠接性能Table 4 Bonding properties of SY-14M film adhesive(Type Ⅲ)

表5 SY-P6發泡膠的性能(填充密度0.68g/cm3)Table 5 Performance of SY-P6 powder foaming adhesive in 0.68g/cm3 fill density

表6 SY-P11A發泡膠膜的性能(填充密度0.68g/cm3)Table 6 Performance of SY-P11A film foaming adhesive in 0.68g/cm3 fill density

另一個未來具有廣泛應用前景的是SY-81復合材料修補樹脂。研發要求的固化溫度較低(66℃)，同時要求耐高濕熱性和耐熱流體，樹脂對碳纖維及玻璃纖維要有良好的浸潤性。因此如何通過配方設計，匹配流動性和對纖維的浸透性、固化反應性、耐濕熱性能與施工操作期，達到所需要的性能是技術的關鍵。根據樹脂可中低溫固化，并制備兼具一定強度、模量和層間性能的復合材料(與180℃固化環氧樹脂復合材料匹配)的技術要求，以北京化工大學為主的配方研究團隊選擇以反應性強、交聯度高得多官能環氧為主體樹脂的體系，通過高官能度高活性的低黏度的環氧樹脂與脂環氨固化劑配合，解決低溫固化同時保證耐濕熱的難題。以樹脂的層間剪切強度和平面拉伸強度作為主要考核指標，經過了10多個批次的配方探索及優化，研制出SY-81復合材料修補樹脂。表7匯總了5個批次SY-81復合材料修補樹脂的綜合性能數據。還測試了用修補樹脂制備的碳布復合材料耐受液壓油的性能，浸泡前后要求鉛筆硬度達到5H，實測值達到8H或9H的水平，即浸泡前后無明顯變化。

在膠黏劑的研制和應用適用性研究過程中，多批次的穩定性能研究很重要，但這些多批次穩定性數據，往往是通過制備小型試樣獲得的數據，其固化工藝過程往往與大制件的膠接固化工藝不一致，因此，另一方面的重要應用適用性研究工作是考察膠黏劑的不同工藝下的膠接適應性。以SY系列發泡膠為例，表8為發泡膠的管剪試樣經過3次固化后的管剪強度數據，其顯著高于技術指標(4.14MPa)。實驗結果表明，經過3次固化后管剪強度仍遠大于技術指標，也初步說明表8中的3種發泡膠可以用于重復固化工藝。

表7 SY-81樹脂5批次全面性能測試結果Table 7 Test results of five batches of SY-81 resin

表8 3次固化實驗結果Table 8 Test results after three times curing

SY-P1B發泡膠還進行了兩種升溫速率固化的固化工藝驗證：(1)升溫速率約3℃/min(28℃升到180℃，用時約50min，180℃保溫2h)； (2)升溫速率約0.5℃/min(28℃升到180℃，用時約5h，180℃保溫2h)，實驗結果表明，低升溫速率制備的試樣的管剪強度與高升溫速率獲得的結果相當，測得的管剪強度分別為15.0MPa和16.4MPa。此實驗驗證了升溫速率較慢的熱壓罐固化工藝的可行性。表9的數據考察了SY-P1B發泡膠和SY-14M膠膜的工藝匹配性，分別制備了未采用以及采用SY-P1B發泡膠的樑式剪切試樣。實驗結果表明高溫固化膠膜SY-14M與SY-P1B發泡膠固化工藝匹配性良好，采用SY-P1B發泡膠的樑式剪切試樣獲得了較好的性能數據。

表9 樑式剪切驗證實驗結果Table 9 Test results after three times curing

該項目的另一個特點是，膠黏劑的應用與課題研究項目緊密銜接，甚至穿插進行，這與以往的科研課題研究到膠黏劑產品的推廣應用要經歷漫長的周期顯著不同。到目前為止，本項目為飛機復合材料膠接部件提供膠膜產品達到約3萬平方米、SY系列發泡膠產品6噸。

2.3 耐溫復合材料膠黏劑的研發探索

為加強先進雷達罩用的材料基礎，北京航空材料研究院高溫膠黏劑課題組近幾年研發了突出韌性的氰酸酯膠膜。所研制的SY-CN氰酸酯膠膜具備了較好的綜合性能，膠接鋁合金的剪切強度從室溫至175℃范圍內保持了30MPa左右的強度，200℃剪切強度接近18MPa，220℃剪切強度8.33MPa；室溫、150℃、175℃的90°剝離強度分別為4.05,5.07,5.51kN/m；膠接氰酸酯復合材料板材試樣的室溫、150℃、175℃的剪切強度分別為23.3,24.6,14.1MPa；還具有優良的電性能，介電常數為2.09，介質損耗角正切為0.0065[30]。SY-CN膠膜已經應用于無人機雷達天線罩的制造。

在雙馬樹脂基膠黏劑方面，黑龍江省石油化工研究院研制了J-188雙馬來酰亞胺基復合材料膠接用結構膠膜具有較好的耐溫性能，從-55℃至200℃的溫度范圍內剪切強度都大于20MPa，同時兼具一定韌性[31]。北京航空材料研究院早期曾經研發了耐高溫的雙馬膠黏劑[32]，以DDS作為雙馬樹脂的擴鏈劑，同時可作為環氧組分的固化劑，其室溫、150℃、200℃和232℃的剪切強度分別為22.2，25.9，25.0，9.8MPa，加入鋁粉后強度可進一步提高。該膠黏劑體系主要基于環氧-胺類的固化體系，其濕熱老化及熱老化后的數據明顯下降；雖然加入了PES作為增韌劑，并沒有提供表現韌性的剝離強度。近期，北京航空材料研究院高溫膠黏劑課題組研制了增韌型的雙馬樹脂膠黏劑[33]，雖然室溫、150℃、175℃的90°剝離強度分別為3.48,8.28,6.11kN/m，韌性較好，但耐溫性能較低。為配合耐高溫型雙馬樹脂復合材料結構件膠接的研發任務，重新開展了耐高溫型雙馬樹脂膠黏劑的研制工作，以提高耐溫性能為目的，取得了較好進展，相關力學性能數據見表10。

表10 耐溫型雙馬樹脂膠膜的力學性能Table 10 Mechanical performance of high temperature BMI film adhesive

將來超高音速飛行器以及航空發動機使用耐高溫的聚酰亞胺復合材料是必然的發展趨勢，我國已經在聚酰亞胺復合材料的研發與應用方面獲得進展。在國內，黑龍江省石油化學研究院開展了聚酰亞胺膠黏劑的粘接性能研究[34]，雖然最高測試到了400℃的剪切強度，但從室溫至400℃的剪切強度全部低于15MPa；中科院化學研究所較早開展了聚酰亞胺膠膜的研制工作[35]，不銹鋼粘接試片在320℃時的剪切強度超過11MPa，但室溫剪切強度最高為13.6MPa。相對比，國外LARC-13膠黏劑膠接鈦合金的室溫和232℃剪切強度為20MPa左右，316℃剪切強度達到15.2MPa；另外其膠接聚酰亞胺復合材料的剪切強度甚至與膠接鈦合金的剪切強度相當；另一種ATPISO2膠黏劑在343，427，593℃的剪切強度分別為10.4，8.7，4.4MPa[36]。歐美以及俄羅斯對于耐受400℃乃至1300℃的膠黏劑也有廣泛的應用經驗[37]，按化學組成包括卡十硼烷環氧膠黏劑、聚苯并咪唑膠黏劑、酚醛樹脂改性有機硅聚合物膠黏劑、無機膠黏劑、無機/有機雜化膠黏劑等幾個類型的膠黏劑品種,主要應用于導彈鼻錐、航天飛機機翼前緣、飛機剎車盤等的粘接。為趕超世界先進水平，我國也需在耐高溫膠黏劑的研制方面積極探索研究。目前國內一些科研院所取得了一定的研究進展，如黑龍江石油化學研究院[38]研發的中溫固化耐高溫酚醛樹脂可以在100℃固化，鋼試片在室溫時的膠接剪切強度達到13MPa，550℃達到3.4MPa，在1000℃時為1.7MPa；中科院化學研究所[39]研制的含硼聚硅氮烷膠黏劑可170℃固化，在800℃粘接石墨材料的剪切強度達到12.5MPa，在1500℃可保持3MPa以上。

3 結束語

國際先進水平的復合材料膠接用膠黏劑體系、膠接工藝以及膠接修補等方面已經達到相當成熟可靠的狀態。近十年以來，隨著國內航空復合材料制件的廣泛應用，復合材料膠接用膠黏劑用量大幅度增加，在復合材料膠接的工藝技術水平方面已經縮短了同國外先進水平的差距。將來在大型民用客機的復合材料膠接領域還需要進行大量的膠黏劑產品及工藝驗證工作，以滿足民用客機嚴格的適航要求。另外，國內也需要進一步豐富各種耐溫級別、化學組成類型的膠黏劑品種，以滿足不同復合材料膠接的選材需求。