聚乳酸長鏈支化改性的研究進展

袁筱蝶 曹智文 張義 秦霸 申權(quán) 李正秋* 西華大學

1 引言

聚乳酸（Poly(lactic acid), PLA) 是一種重要的可生物降解熱塑性聚酯，其單體完全來源于可再生植物如玉米、甜菜、小麥、秸稈等農(nóng)作物。因PLA具有良好的生物相容性、環(huán)境友好性、可加工性和能源經(jīng)濟性，被視為可代替?zhèn)鹘y(tǒng)石油基聚合物的最具潛力的塑料品種之一。目前，PLA已廣泛應用于食品包裝、服裝、建筑、農(nóng)業(yè)、林業(yè)和醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域，選擇性替代了傳統(tǒng)的商業(yè)高分子材料，減輕了對環(huán)境的污染。PLA分子鏈上的羰基與鄰近氧原子呈現(xiàn)共平面的剛硬構(gòu)造，加之羰基碳原子之間只間隔一個甲基碳原子，距離近，旋轉(zhuǎn)，所以分子鏈段的運動能力有限，導致其熔體強度較低，質(zhì)脆硬，韌性差，這在一定程度上限制了PLA的應用范圍。長鏈支化是指在聚合物長鏈上引入側(cè)鏈，兩個支化點間的高分子鏈有足夠的長度在熔體狀態(tài)下與其它分子鏈纏結(jié)在一起，從而改善熔體強度。在PLA分子鏈上引入長鏈支化（LCB）結(jié)構(gòu)可以有效改善其熔體強度同時拓寬加工窗口[5]，PLA長鏈支化結(jié)構(gòu)可通過化學合成和反應性加工兩種途徑獲得。

2 化學合成制備LCB-PLA

2.1 概述

PLA的合成主要有兩種方法：（1）乳酸直接縮聚法；（2）丙交酯開環(huán)聚合法。直接縮聚法，即通過乳酸單體間相互脫水、酯化，再逐步縮合生成PLA，該法生產(chǎn)成本低、工藝過程簡單、產(chǎn)量高，但其反應得到的PLA分子量不高，因此無法得到廣泛運用。開環(huán)聚合是首先由乳酸脫水環(huán)化制成丙交酯，然后將重結(jié)晶的丙交酯進行開環(huán)反應合成PLA，此方法不僅易于控制、工藝成熟，而且合成出的PLA分子量高達上百萬，成為目前合成PLA的主要工業(yè)化生產(chǎn)路線。其缺點是操作復雜、工藝流程長、生產(chǎn)成本高，因而產(chǎn)物無法與通用塑料相媲美，也限制了PLA及其衍生物產(chǎn)品的使用與推廣。

2.2 直接縮聚

采用直接縮聚法獲得LCB-PLA目前報道較少。李磊等人采用熔融縮聚法以L-乳酸為原料，季戊四醇為支化劑，氯化亞錫和對甲苯磺酸為催化劑成功合成了星型支化PLA。羅永翔采用直接熔融法以L-乳酸為原料，以兩種多官能團的環(huán)氧化合物（環(huán)氧大豆油（epoxidised soyabean oil，ESO）和Joncryl-ADR4370）作為支化劑熔融聚合得到了高度支化的PLA材料。

2.3 開環(huán)聚合

石文鵬等人以三羥甲基乙烷為起始劑，在辛酸亞錫（Sn (Oct)2）催化下，開環(huán)聚合L-丙交酯，制備了三臂支化左旋聚乳酸（PLLA）預聚物，然后通過端基活化過程，得到三臂支化PLLA-Sn (Oct)2活化預聚物再以其作為大分子引發(fā)劑，開環(huán)聚合D-丙交酯，合成了數(shù)均分子量為 9.5×10·～8.3×10·g/mol的新型三臂支化 PLLAPDLA（PDLA，右旋聚乳酸） 嵌段共聚物。該共聚物還具有立構(gòu)規(guī)整度高和分子序列結(jié)構(gòu)可控的特點。Knauss等人用縮水甘油作為AB 2型共聚單體引發(fā)丙交酯開環(huán)聚合：首先在低溫下（80℃）聚合得到末端有環(huán)氧基團的線形PLA，然后在高溫下（130℃）進行本體反應，致使環(huán)氧基團開環(huán)得到LCB-PLA。Frey等人以2,2-二羥甲基丁酸（BHB）與丙交酯開環(huán)聚合得到AB2 型大單體，大單體在N,N-二環(huán)己基碳二亞胺（DCC）和4-二甲氨基吡啶（DMAP）催化作用下縮聚而合成具有特定長度PLA支鏈的長鏈支化PLA共聚物。李翼晴以環(huán)氧丙醇（PEO）和環(huán)氧乙烷（PGL）合成PEO-co-PGL引發(fā)劑，通過丙交酯開環(huán)聚合合成了分子量可控的線性、星狀、梳狀和超支化結(jié)構(gòu)的PLA。

丙交酯開環(huán)聚合法常與官能團反應中的支化劑異氰酸酯聯(lián)合使用，以獲得LCB-PLA。

3 反應加工制備LCB-PLA

3.1 概述

與直接合成法相比，采用反應加工進行長鏈支化更方便，且成本更低，更易得到LCB-PLA。通過反應加工發(fā)生熔融本體支化反應有自由基反應和官能團反應兩種方法。

3.2 自由基引發(fā)

在反應加工過程中加入自由基引發(fā)劑，通常是有機過氧化物。Carlson等人在PLA反應擠出過程中以 2，5-二甲基-2，5二丁基過氧化物做引發(fā)劑，對得到的支化產(chǎn)物用氣相色譜、熱失重分析、差示掃描量熱法和動態(tài)力學分析等方法做了表征，確定得到高支化度PLA產(chǎn)物的最佳反應條件是170℃～180℃，引發(fā)劑用量在0.1%wt～0.25%wt。Yoshida Ikunori將 0.5% 的 2,6-二甲基 -2,5-雙（叔丁過氧基）-己烷（PO）和重均分子量為1.47×105g/mol的PLA，利用單螺桿擠出機在170～210℃下熔融共混，所得PLA的熔體強度由純PLA的6 mN提高至50 mN，表明制備得到了長鏈支化結(jié)構(gòu)。

另外，可通過輻照法引發(fā)自由基反應獲得LCB-PLA。方華高通過伽馬射線（γ-ray）輻射線性PLA前驅(qū)物和三官能度單體三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA），引發(fā)自由基反應，成功制備了LCB-PLA，并且通過對其零剪切粘度η0和重均分子量Mw的分析得出產(chǎn)物具有樹枝狀（tree-like)拓撲結(jié)構(gòu)。汪永斌通過同樣的方法制備出LCB-PLA，并在此基礎(chǔ)上通過凝膠滲透色譜-多角度激光光散射聯(lián)用儀（SEC-MALLS）測試得出，隨著輻射過程中多官能團度單體含量的增加，PLA支鏈點密度顯著提高，并且利用長支鏈的多重弛行為分析得出產(chǎn)物中最多含有四種長度不等的支鏈結(jié)構(gòu)。

過氧化物引發(fā)劑通過自由基奪氫反應使PLA分子鏈產(chǎn)生支化，這種方法可以成功引入長支鏈，但是自由基反應具有隨機性，導致最終產(chǎn)物的分子量以及支化拓撲結(jié)構(gòu)較難控制，從而極大的影響了材料的加工成型性能。

3.3 官能團反應

通過官能團在反應加工過程中直接反應可以得到結(jié)構(gòu)在一定程度上得以控制的LCB-PLA。目前采用過的官能團反應類支化劑有環(huán)氧類，酸酐類，異氰酸酯，二惡唑啉等。

環(huán)氧類支化劑易與PLA的端羧基反應生成酯鍵，從而達到長鏈支化效果。Xu等用雙酚A型環(huán)氧樹脂對L-乳酸與己二酸縮聚反應合成的羧基封端PLLA預聚物進行支化，得到了重均分子量高達2.1×10·g/mol的共聚物，并且該共聚物的熱穩(wěn)定性得到極大改善。 Hung[19]等采用一種新型的活性陰離子聚合方法合成了兩種反應性嵌段共聚物聚苯乙烯-均苯四甲酸酐-聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（PS-g-PMMA-b-PGMA，PSMG）和聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（PS-b-PGMA，PSG），再以此對PLA進行熔融反應，結(jié)果表明，支化劑中甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）的存在使得熱加工過程中PLA的Mw大幅提高。PSMG中含有的甲基丙烯酸甲酯（MMA），使其與PLA相容性明顯改善，促進PLA的結(jié)晶，提高其力學性能。此外，巴斯夫ADR系列商品化的環(huán)氧類支化劑近來也被廣泛應用于PLA的長支鏈改性。Al-Itry 等采用反應擠出法，以ADR4368對PLA進行支化，其結(jié)果顯示，支化后的PLA、PBAT的粘度和分子量均有明顯提高。晏夢雪等人采用苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯低聚物（ADR4073S 環(huán)氧擴鏈劑）對PLA進行支化，研究結(jié)果表明經(jīng)過支化PLA表觀粘度明顯增大。

酸酐類的支化機理為酸酐基團與PLA的端羥基（-OH）發(fā)生酯化反應，起到偶聯(lián)作用從而使分子鏈產(chǎn)生支化。其中常用的有鄰苯二甲酸酐（PA），均苯四甲酸酐（PMDA），萘四甲酸二酐（NTCDA），丁二酸酐（SA）。由于酸酐基團與PLA的-OH所發(fā)生的酯化反應為可逆反應，故反應過程難以控制，所生成的PLA共聚物支化效果不明顯，故以酸酐類單獨作為支化劑的研究目前鮮有報道。但在過氧化物存在的情況下將馬來酸酐（MA）接枝到PLA主鏈上，再進一步加入支化劑支化反應逐漸成為制備LCB-PLA的一種常用方法。

異氰酸酯類支化劑常用的有六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、2,4－甲苯二異氰酸酯（TDI）、4,4’－二環(huán)己基甲烷異氰酸酯（DES）以及異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）等[22]。毛瑋使用MDI做支化劑，NCO/ OH摩爾比為1.5：1，氮氣保護下在密煉機中支化反應10 min，得到了較高分子量LCB-PLA。

二惡唑啉作為支化劑在支化反應中表現(xiàn)出活性強、選擇性高、速度快且產(chǎn)物熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，使其在PLA長鏈支化改性領(lǐng)域內(nèi)具有良好的使用前景。樊國棟等人采用梯度升溫法，以乳酸為原料、Sn (Oct)·為催化劑，在170℃、0.098 MPa條件下直接熔融縮聚合成端羧基共聚物P(LA/SA)，再將其按n(-COOH)/n(-oxazoline)=1∶1.4比例用2,2-(1,3-亞苯基)-二惡唑啉（1,3-PBO）支化，在150℃，0.098 MPa條件下反應15 min制得聚酰胺酯（PEA）。結(jié)果表明，與P(LA/SA)相比，支化產(chǎn)物相對分子質(zhì)量大幅提高，重均分子量高達3.6×104g/mol。由于二惡唑啉價格昂貴，生產(chǎn)成本較高，很大程度上抑制了二惡唑啉的廣泛使用。

多種支化劑聯(lián)用的研究也有拓展。Kytmae等人采用二惡唑啉，二異氰酸酯對PLA進行支化改性，研究發(fā)現(xiàn)同時加入1,3-PBO和HDI與先添加HDI再放進1,3-PBO都能夠獲得具有高分子量的PLA，但一同添加二者支化得到的產(chǎn)物會比先添加HDI再放進1,3-PBO生成的產(chǎn)品具有的支鏈少得多。婁立娟等人以Haake轉(zhuǎn)矩流變儀為反應器，首次找到了一種兩步法官能團反應聯(lián)用（PLA與PMDA 和 三環(huán)氧丙基異氰尿酸酯（TGIC）先后反應）、在熔體反應加工過程中得到拓撲結(jié)構(gòu)相對“可控”的LCB-PLA產(chǎn)物的方法。通過核磁共振（NMR）、凝膠滲透色譜（GPC）等測試方法對產(chǎn)物進行定性表征，確定了長支鏈的存在，運用Branch-on-Branch（BOB）模型擬合，確定了產(chǎn)物中含有梳形、星形、樹形以及二代樹形結(jié)構(gòu)。該長支鏈結(jié)構(gòu)極大的改善了PLA的發(fā)泡性能。

4 結(jié)語

近年來，PLA長鏈支化取得了開拓性的進展，其支化度得到了極大的提高。但研究工作中尚存有不足之處，長鏈支化方法不夠簡便高效，所得到PLA性能還不能完全滿足實際運用的需求。

綜上所述，以各類支化劑對PLA進行反應性加工支化是PLA長鏈支化的研究發(fā)展方向，尋找高效的支化劑則是LCB-PLA的研究重點，控制拓撲結(jié)構(gòu)及組成是研究難點。希望廣大科研工作者們共同努力，攻堅克難，在PLA長鏈支化改性研究的道路上取得更大的進步。

（致謝：本論文受四川省科技廳應用基礎(chǔ)項目（No. 182455）、西華大學校重點項目（No. Z17105）以及西華大學“西華杯”大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項目（No. 2018002）的共同資助，在此一并致以衷心的感謝！）