高溫抗咬合劑中石墨含量的測定

艾焰華，艾少華

（1.青海省有色地質測試中心，青海 西寧 810007；2.湖北回天新材料股份有限公司，湖北 襄陽 441057）

高溫抗咬合劑是一種高性能潤滑劑，用于螺栓、法蘭連接裝配，能夠預防螺栓、法蘭的磨損以及在高溫、重載工況下的咬死或熔合現象，使設備的拆卸、維修和安裝更方便[1]。高溫抗咬合劑為了獲得良好的耐高溫性、潤滑性，通常會使用石墨、金屬粉末（銅粉、鎳粉等）、有機黏附劑及一些填料等材料。為了能夠持續監控產品的生產質量、以及出現質量問題后分析問題，往往需要測定其主要成分的含量，金屬及其鹽類、二氧化硅等總量分析比較簡單，只需堿熔后使用常規方法即可測定。然而石墨的測定則存在一定的困難，JC/T 1021.5—2007《非金屬礦物和巖石化學分析方法第5部分石墨礦化學分析方法》[2]標準中有2種石墨的測定方法，方法1為樣品經硝酸處理后再經350 ℃灼燒2 h，將樣品放入裝置中通入氧氣燃燒，將生成的二氧化碳用燒堿、石棉吸收，稱取吸收管前后的質量即可計算出石墨的含量，此法適用于30%含量以下的石墨。此法有2個缺點，一是350℃灼燒樣品時石墨有可能會被氧化，石墨如有變色則需要重做；二是二氧化碳吸收裝置的氣密性難維護，進空氣后結果也會偏高。方法2為間接法，即先測定樣品950℃氮氣裂解的揮發分以及燃燒后的灰分質量，用總量減去揮發分和灰分后即為石墨的含量，此法類似于GB/T 3521—2008《石墨化學分析方法》標準[3]，適合含量大于30%的石墨。然而以上2種方法均是針對天然石墨礦，對于抗咬合劑并不完全適用：方法1對于抗咬合劑中的有機物處理可能不完全，導致結果偏高；方法2對于抗咬合劑來說也不太適用，其中的有機黏附劑在裂解時可能生成炭黑，使結果偏高，同時，抗咬合劑中金屬單質會氧化導致灰分質量增加，從而使最終結果偏低。

為了能夠準確測定抗咬合劑中的石墨含量，本研究基于JC/T 1021.5—2007、GB/T 3521—2008標準改進了實驗流程。很明顯，揮發分和灰分的含量越少，石墨的含量越高，干擾因素越少，測定結果越準確。因此，改進的主要思路是降低揮發分和灰分的含量。揮發分主要是由有機組分裂解產生的氣體、金屬鹽類分解產生的氣體和低沸點金屬鹽等組成的；灰分一般由二氧化硅、金屬鹽類和金屬氧化物等組成。只要分離了這些非石墨組分，就能達到提純石墨和準確測定石墨的目的。

1 實驗部分

1.1 試劑

鹽酸、硝酸、氫氟酸，優級純，西隴科學股份有限公司；乙酸乙酯、無水乙醇，分析純，天津光復有限公司；99.99%高純石墨，工業級，青島天元石墨有限公司、鎳粉，工業級，加拿大INCO公司；有機礦物油，工業級，荊門石化；氣相二氧化硅，工業級，德國贏創；庚烷，分析純，西隴科學股份有限公司；GBW03119、GBW03120石墨礦成分分析標準物質，國家建筑材料工業局地質研究所；聚四氟乙烯濾膜，直徑47 mm，孔徑0.45 μm，天津市津騰實驗設備有限公司；超純水、抗咬合劑，自制。

1.2 儀器與設備

MXG1400-40S型管式熱解爐，上海微行爐業公司；SX-4-10型馬弗爐，天津中環公司；JC101型烘箱，上海成順公司；EG20A plus型電熱板，北京萊伯泰科公司；ME104/02型電子天平，德國梅特勒公司；玻璃砂芯過濾器，泰特儀器公司。

1.3 實驗步驟

（1）準確稱取約2～5 g的高溫抗咬合劑（精確到0.1 mg）至250 mL燒杯中，在通風櫥內根據樣品性質加入合適的（混合）溶劑100 mL，開啟攪拌器攪拌0.5 h，使用經過105℃烘干恒重的聚四氟乙烯濾膜配合玻璃砂芯過濾器抽濾。再使用上述溶劑清洗燒杯、攪拌棒、玻璃砂芯過濾裝置及濾膜上的固形物3次，然后用無水乙醇繼續洗滌3次，最后用超純水洗滌3次。

（2）將上面的石英濾膜及固形物小心取下放置于100 mL的聚四氟乙烯坩堝中，加入15 mL氫氟酸和5 mL硝酸置于200℃的可控溫熱板上，加熱至近干，加5 mL鹽酸微熱，再加入50 mL水加熱1 h，取下；繼續使用經過105℃烘干恒重的聚四氟乙烯濾膜過濾，用5+95的熱鹽酸沖洗坩堝、玻璃砂芯過濾裝置及濾膜上的固形物3次，再用超純水洗滌4次。將濾膜小心取下并放置在表面皿上，置于（105±2）℃的烘箱中烘2 h，取出，放置在干燥皿內，冷卻后稱量。

（3）用瑪瑙研缽將處理好的樣品研細，準確稱取1 g（精確至0.1 mg）平鋪于經950℃灼燒恒重后的石英舟中，將石英舟置于托盤上，放入已升溫至（950±20）℃并通入穩定氮氣流的管式熱解爐爐口處，關上爐門，預熱1～2 min，把石英舟推入高溫帶，開始計時，灼燒7 min后將托盤移至爐口，取出，稍冷1～2 min后，移至干燥皿中冷卻至室溫，稱量。

（4）將上述盛放樣品的石英舟置于耐火磚并放入已升溫至900～1 000℃的馬弗爐中，稍開爐門使樣品充分氧化，灼燒至無黑色斑點后將耐火磚取出，稍冷1～2 min后，再把石英舟轉移到干燥皿中冷卻至室溫，稱量。

（5）計算公式如式（1）所示。

式中，ω為樣品中石墨的百分含量（%）；m為樣品的質量（g）；m1為第1次聚四氟乙烯濾膜的質量（g）；m2為第2次聚四氟乙烯濾膜的質量（g）；m3為經過第2步處理后樣品和濾膜的質量（g）；m4為第3步稱取的樣品質量（g）；m5為在氮氣氛圍中熱解后樣品和石英舟的質量（g）；m6為在空氣氛圍中灰化后樣品和石英舟的質量（g）。

1.4 測試與表征

準確度和精密度是評價一個分析方法可靠性最重要的2個指標。

準確度指在一定實驗條件下多次測定的平均值與真值相符合的程度，以誤差來表示。在實際工作中，通常用標準物質或標準方法進行對照試驗，在無標準物質或標準方法時，常用加入被測定組分的純物質進行回收試驗來估計和確定準確度，如計算公式（2）所示，很顯然絕對誤差越小，準確度越高。一組平行測試數據中的絕對誤差的最大值稱為最大絕對誤差。

絕對誤差=|測量值-真實值| （2）

化學分析中，精密度是指使用特定的分析程序，在受控條件下重復分析測定均一樣品所獲得測定值之間的一致性程度。通常使用相對標準偏差（RSD，也叫變異系數）來表征，計算公式如（3）所示，相對標準偏差越低，一致性越好，精密度越高。

式中，Xi表示第i次分析結果， X 表示平均值。

2 結果與討論

2.1 溶劑的選擇

有些高溫抗咬合劑中有機黏附劑的黏度比較大，容易黏附在另外組分上阻礙這些組分的分離，所以首先分離有機黏附劑。分離有機黏附劑一般采用溶解法，可根據有機黏附劑類別選擇相容性較好的特定溶劑。本研究選用高溫抗咬合劑的有機黏附劑為有機礦物油，為此，選擇了與其相容性較好的庚烷作溶劑。溶劑選擇的原則是較高溶解度、較低黏度和較小毒性。溶解度越高，有機黏附劑溶解越完全；黏度越低越容易通過濾膜；毒性越低對人、環境的傷害越小。比如有機黏附劑是聚氨酯類、聚丙烯酸酯類等樣品可以使用乙酸乙酯[5]；有機黏附劑是環氧樹脂類樣品可以使用乙醇、丁醇[6]。

2.2 酸的選擇

有資料顯示[4]，石墨耐氫氟酸、鹽酸，不耐王水、高氯酸，耐低溫下低濃度硝酸，然而JC/T 1021.5—2007標準方法1中除去有機碳和碳酸鹽時，加入了濃硝酸并在低溫電路板上蒸干，但是該法加入的硝酸體積較少，加熱的時間較短，對石墨的氧化可以忽略。本研究若采取該方法來處理，因為用酸量的加大，加熱時間的延長，會帶來石墨的損失，使結果偏低。為避免此問題，本研究設計了在除去二氧化硅、金屬及其鹽類時，先同時加入氫氟酸和硝酸，然后再加入鹽酸的方式。實驗表明，同時加入氫氟酸和硝酸在200℃加熱至蒸干時對石墨基本無影響，同時加入這2種酸既降低了硝酸的濃度，也大大減少了石墨的氧化程度，硝酸溶解金屬及其鹽類，氫氟酸除掉二氧化硅，后面再加入鹽酸是為了生成可溶的金屬氯化物，通過過濾除去，即便有少量殘留，下一步裂解時殘留的氯化物因沸點較低，也能隨氮氣排出。

2.3 灰化條件的選擇

盡管在GB/T 3521—2008標準中可以使用氧氣或空氣氛圍，目的都是為了將石墨燃燒完全，但是在實驗中發現，樣品在氧氣氛圍中燃燒反應較為劇烈，經常會四處飛濺，造成灰分含量減少而導致結果偏高。同時，部分裂解爐由于材質等原因，只能通惰性氣體或還原性氣體，高溫通氧氣會加速爐體損耗。所以盡管在空氣氛圍內灰化更耗時，但仍然選擇使用馬弗爐在空氣氛圍內灰化。

2.4 精密度與準確度

采用2種石墨礦成分分析標準物質和2種高溫抗咬合劑驗證方法的準確度和精密度，其中GBW03119石墨礦成分分析標準物質中石墨的含量為7.91%，GBW03120石墨礦成分分析標準物質中石墨的含量為76.50%；2種高溫抗咬合劑為自制產品，石墨含量分別為25.00%和40.00%，配比見表1，按比例攪拌均勻即可。

表1 高溫抗咬合劑配比Tab.1 Composition of high temperature anti-seize agent

對于準確度，JC/T 1021.5—2007法一給出了絕對差不得超過0.6%，然而本法相對JC/T 1021.5—2007法一又增加了過濾、提純等步驟，故絕對差稍微上調至0.8%也是可以接受的；對于方法精密度，2法均未給出精密度的具體要求，在分析化學領域一般認為精密度（RSD）小于5%即可接受。

使用GBW 03119、GBW 03120 2種石墨礦成分分析標準物質，使用無水乙醇溶劑，測定6次；自制2款適用不同場合的抗咬合劑，使用庚烷為溶劑，測定6次，結果如表2所示。由表2可知,本法絕對誤差在0.34%～0.71%間，低于0.8%，準確度高；相對標準偏差在0.53%～2.37%間，低于5%，精密度好。

表2 測試方法的準確度及精密度Tab.2 Accuracy and precision of determination method

3 結語

以庚烷為溶劑溶解和去除高溫抗咬合劑中的有機礦物油，然后對殘留固體成分使用氫氟酸+硝酸+鹽酸，在不影響石墨的情況下去除金屬和另外礦物成分，之后通過氮氣氛圍裂解進一步提純石墨后在空氣氛圍中灰化，從而準確地測定高溫抗咬合劑中石墨的含量。

本方法準確度高、精密度好，同時本法所使用的設備成本較低、易維護，可操作性較強，更容易運用到實際生產中。本法同樣適用于測試膠粘劑中的石墨含量，同時分離的濾液也可以用來測定各種金屬的含量。