分子動力學模擬在環(huán)氧基復合材料中的應用

徐喻瓊

（三峽大學機械與動力學院，湖北 宜昌 443002）

環(huán)氧樹脂是一類分子結(jié)構(gòu)中含有至少2個以上環(huán)氧基團的聚合物，可與含有活潑氫的胺和酐進行反應、固化交聯(lián)生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。環(huán)氧基復合材料因具有高模量、低蠕變和優(yōu)良力學性能而廣泛用于涂層、膠粘劑和電子航空領域[1，2]。

有研究表明[3]高模量的環(huán)氧樹脂基體是決定環(huán)氧基復合材料具有優(yōu)良力學性能和界面性能的重要因素。由于生成復合材料的樹脂和固化劑有多種化學結(jié)構(gòu)，而且交聯(lián)網(wǎng)絡非常復雜，因此，對環(huán)氧基復合材料的實驗研究非常耗時且效率極低。

長期以來，研究人員一直希望能夠根據(jù)環(huán)氧樹脂的模量、固化劑的特性預測材料的性能、了解材料的微觀結(jié)構(gòu)，進而對環(huán)氧基復合材料的固化劑、納米填料等進行選材和設計。而分子模擬方法是以原子—分子模型為基礎的，在研究分子結(jié)構(gòu)和相互作用方面具有較大的優(yōu)勢[4]。在研究環(huán)氧樹脂基復合材料方面，分子模擬方法不僅可以模擬分子的靜態(tài)結(jié)構(gòu)，還可以模擬分子的動態(tài)行為，為研制具有更優(yōu)越綜合性能的環(huán)氧基復合材料提供了一種新的研究模式，大大加速了產(chǎn)品的設計和研發(fā)過程[5]。

1 交聯(lián)環(huán)氧樹脂的模型

由于脂環(huán)有一定的空間位阻，與環(huán)氧樹脂在室溫下只能進行加成開環(huán)反應，完全固化要依靠加熱。環(huán)氧樹脂與伯胺的反應機理得到了較多地研究，其包含3個主要的反應[6]：環(huán)氧基與伯胺開環(huán)加成反應生成仲胺；仲胺與環(huán)氧基反應生成叔胺；在高溫或催化劑存在下，生成的仲胺和叔胺在加成物上的羥基可以與環(huán)氧基繼續(xù)反應。圖1為環(huán)氧樹脂與伯胺的反應機理。

圖1 環(huán)氧樹脂與伯胺的反應機理Fig.1 Reaction mechanism of epoxy resin with primary amine

分子動力學是研究不同物質(zhì)分子行為的一種數(shù)值模擬技術，其模擬流程如圖2所示。模擬過程有如下步驟：①建立原子幾何模型；②定義原子間的相互作用；③設定系統(tǒng)控制方程；④初始化及能量最小化；⑤設定模擬條件；⑥整合方案；⑦計算性能[7]。

圖2 分子動力學模擬的流程圖Fig.2 Flow chart of molecular dynamics simulation

2 分子動力學模擬的有效性

Yarovsky等[8]提出了一個復雜的模型化交聯(lián)系統(tǒng)的方法，研究了2個水性環(huán)氧體系的交聯(lián)密度、收縮率、滲透性和與表面黏合性等在涂料應用中幾個主要性質(zhì)。其交聯(lián)體系是低分子質(zhì)量的，且環(huán)氧樹脂和胺類固化劑的反應機理并不代表廣泛的環(huán)氧基用氨基開環(huán)的機理。

Wu等[9]基于交聯(lián)反應的原理，提出了純交聯(lián)環(huán)氧樹脂（EP/pure）的模型，將50個雙酚A二縮水甘油醚（DGEBA）和25個3'3-二氨基二苯砜（33DDS）放置入周期性盒子中，對參與反應的原子進行標記，設定反應距離，然后進行動力學弛豫，判斷在反應距離內(nèi)是否出現(xiàn)成對的反應原子，若是，則進行交聯(lián)反應，連接成對原子，弛豫后增大反應距離，若否，直接增大反應距離，再次循環(huán)判斷，一直到達到相對最大反應距離或目標交聯(lián)度才停止。Zhu等[10]模擬了單壁碳納米管增強環(huán)氧樹脂（EPON862）復合材料的應力—應變關系和縱向彈性模量。

Li等[11]就DGEBA/33DDS環(huán)氧體系熱機械性能的分子動力學計算值和實驗值作了全面比較，驗證了模擬結(jié)果的有效性，指出了對玻璃態(tài)環(huán)氧體系的彈性模量、熱膨脹和比熱等都可以定量預測，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）修正冷卻速度后也可以進行精確地預測，但橡膠態(tài)時的黏彈性和熱性能有待進一步地深入研究。以上這些研究結(jié)果都說明分子動力學模擬是環(huán)氧基復合材料合理選材的有效方法。

分子動力學在環(huán)氧基納米復合材料的性能分析中也顯現(xiàn)出顯著的優(yōu)點。Yu等[12]通過分子動力學的方法研究了不同尺寸的納米氧化鋁顆粒對環(huán)氧樹脂基復合材料機械特性的影響，通過與實驗對比和分析，小尺寸的納米顆粒能夠有效強化納米復合材料。張曉星等[13]采用分子動力學的方法建立了二氧化硅/環(huán)氧樹脂的復合模型，從微觀角度分析了SiO2摻雜及其表面修飾對環(huán)氧樹脂性能的影響。

Gou等[14]用分子動力學研究了EPON862的界面粘接。Choi等[15]研究了交聯(lián)環(huán)氧基納米復合材料的Tg、熱彈性以及填料的分散性。Khare等[16]探究了功能化碳納米管對環(huán)氧樹脂基復合材料機械性能和熱性能的影響，通過反應分子動力學仿真發(fā)現(xiàn)，添加氨基功能化的碳納米管之復合材料具有更高的熱導率和更好的力學性能。

分子動力學模擬提供的原子模型從底層描述了環(huán)氧基復合材料及其連接結(jié)構(gòu)材料性能和平衡、非平衡的動態(tài)求解過程。模擬技術在工程結(jié)構(gòu)問題中的應用還可以解釋為什么在潮濕環(huán)境下存在環(huán)氧基纖維多層材料的界面脫粘等問題，但更基本的原理需要材料化學性能和結(jié)構(gòu)的組合描述[7]。分子動力學雖然在分子級別上能有效地研究體系的熱機械性、力學性能和耐久性，但還應該在納米、宏觀尺度和各種手段（如分子動力學、有限元模擬）等多種技術的綜合應用方面予以關注。

與依靠不斷開發(fā)自然資源來增加經(jīng)濟效益的傳統(tǒng)模式不同，循環(huán)經(jīng)濟是在依靠現(xiàn)有自然資源的基礎上，在利用資源的每一個步驟上都充分發(fā)揮資源的作用。循環(huán)經(jīng)濟把自然資源的開發(fā)、分解、消化作為一個循環(huán)的過程，使自然資源與生態(tài)系統(tǒng)有機的結(jié)合，每一個環(huán)節(jié)都能得到相應的經(jīng)濟效益。循環(huán)經(jīng)濟的特點是低污染、高利用、可持續(xù)發(fā)展[1]。

3 分子力場

力場是通過經(jīng)驗性的算法對體系中的勢能之函數(shù)進行擬合，一般都是將原子的坐標作為勢能函數(shù)的變量。分子中原子間的相互作用是通過勢能函數(shù)（即力場）表示的。如果分子中原子的相對位置及其成鍵情況確定了，該分子系統(tǒng)中原子間的作用力也就確定了，這就可以對不同的模擬體系采用不同的勢能函數(shù)進行表示。

分子力場在進行分子動力學模擬時，其選擇性將直接關系到計算結(jié)果的準確性，環(huán)氧樹脂模擬中主要有Dreiding、COMPASS、PCFF（polymer consistent force field）、ReaxFF（reactive forcefield） 和CVFF（consistent valence force field）等力場。

Wu等[9]用一般的Dreiding2.21力場和改進的Compass力場建立模型并預測了材料性能，產(chǎn)生了一個轉(zhuǎn)變率高達93.7%的環(huán)氧-胺聚合物網(wǎng)絡模型，根據(jù)模型的平衡結(jié)構(gòu)計算了系統(tǒng)的密度和彈性常數(shù)，模擬結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)相吻合，該方法可用于環(huán)氧樹脂材料或其他固化體系。

杜靈根[17]基于COMPASS分子力場，利用分子動力學模擬方法建立了低固化度交聯(lián)耦合的雙酚A型環(huán)氧樹脂交聯(lián)結(jié)構(gòu)模型，并利用環(huán)氧樹脂交聯(lián)體系模型模擬計算了交聯(lián)環(huán)氧樹 脂 的Tg。 徐 作 瑞 等[18]采 用COMPASS和QEq電荷賦值方法，手動建立化學鍵，通過不斷執(zhí)行優(yōu)化構(gòu)型和搜索成鍵的過程，最終形成了交聯(lián)度為80%的環(huán)氧樹脂交聯(lián)體系的分子動力學模型。在構(gòu)建好的環(huán)氧樹脂無定形體系中插入變化范圍為0～12.5%的水分子，從而模擬了加速老化試驗中不同的濕氣氛圍，發(fā)現(xiàn)模擬過程中不斷有水分子脫離無定形體系并出現(xiàn)在體系上方的真空層中。由于水分子有較大的極性，因此容易在環(huán)氧樹脂內(nèi)部與體系生成氫鍵而較難驅(qū)離，環(huán)氧樹脂的空間交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有利于阻隔水分子進入環(huán)氧樹脂內(nèi)部，這2者共同作用影響了環(huán)氧樹脂體系的含水量。利用環(huán)氧樹脂交聯(lián)體系模型模擬計算了不同溫度下交聯(lián)環(huán)氧樹脂的密度和二面角扭轉(zhuǎn)能，以此預測了環(huán)氧樹脂的Tg[19]。

PCFF力場適用于聚合物和有機材料，可計算內(nèi)聚能、機械性能、壓縮性能、熱性能和彈性常數(shù)。Fan等[20]用PCFF力場模擬了交聯(lián)環(huán)氧樹脂的周期性無定形結(jié)構(gòu)，由不同溫度下的結(jié)構(gòu)立體基陣進行連續(xù)堆積，計算出了Tg、線性熱膨脹系數(shù)和彈性模量。

ReaxFF力場已被廣泛用于碳基系統(tǒng)中，其 能 準 確 地 描 述 材 料 的 特 性[21，22]。Odegard等[23]證實ReaxFF已有的參數(shù)設置能成功地用于預測交聯(lián)環(huán)氧樹脂材料的結(jié)構(gòu)和彈性響應，建立的環(huán)氧體系模型能預測材料的剛度和屈服強度。韓智云等[24]基于ReaxFF力場對設計的環(huán)氧復合材料做密度優(yōu)化，得到比較符合實際的合理空間結(jié)構(gòu)。

Sun等[25]用Dreiding力 場 和PCFF力 場 建立了交聯(lián)環(huán)氧樹脂DGEBA模型, 由Me-THPA 和DMP-30模型計算了2種力場下交聯(lián)環(huán)氧樹脂在室溫下的徑向函數(shù)分布、均方位移以及環(huán)氧樹脂和石墨烯的相互作用能。結(jié)果表明，2種力場都能模擬環(huán)氧體系，但采用PCFF力場計算出的勢能和密度更大，Dreiding力場更符合實驗值。

此外，Yaphary等[26]選用CVFF（Consistent Valence Force field）力場模擬了NaCl溶中環(huán)氧樹脂和二氧化硅界面，局部電荷由鍵增量方法進行估算。結(jié)果表明，宏觀的耐久性行為來源于原子級別的退化，為界面耐蝕性的樹脂材料合成和設計提供了參考。

4 固化劑的選擇

通過選用合適的固化劑，或者在復合材料中加入納米填料，可以得到高模量的環(huán)氧基復合材料[27～29]。但是由于固化劑化學結(jié)構(gòu)的多樣性，且化學結(jié)構(gòu)的微小差別會帶來特殊使用條件下性能的巨大差異[30]，因此，選擇合適的固化劑是一項艱巨的工作，通過分子動力學理解固化劑的微觀結(jié)構(gòu)變化對固化環(huán)氧樹脂的模量影響尤為重要。

李楚新等[31]提出采用一個分子動態(tài)模擬方法預測不同結(jié)構(gòu)的固化劑對環(huán)氧樹脂Tg的影響。Li等[32]用分子動力學方法研究了熱固性環(huán)氧基復合材料EPON862/二乙基甲苯二胺（DETDA）的熱力學性能。Bandyopadhyay等[33]研究了交聯(lián)密度和交聯(lián)環(huán)氧樹脂的熱力學性能。

在選用DGEBA作為環(huán)氧樹脂單體、三乙烯（TETA）為固化劑時，TETA胺基團中的氫原子與DGEBA樹脂中的環(huán)氧基形成共價鍵，這是高 交 聯(lián) 的 環(huán) 氧 結(jié) 構(gòu)[34]。 Alian等[35]模 擬TETA固化DGEBA，研究了碳納米管環(huán)氧復合材料的原子界面性能和橫向各向同性的典型體積單元（representative volume element，RVE）。Jeyranpour等[36]用分子動力學比較了固化劑的效果，全面研究了DGEBA/TETA和DGEBA/DETDA環(huán)氧體系在不同交聯(lián)密度、不同溫度下的密度、Tg、熱線脹系數(shù)，彈性模量、體積模量、剪切模量和泊松比等彈性性能均與實驗值較一致。Soni等[37]用4種鏈長不同的聚氧化丙烯POP二元胺對DGEBA環(huán)氧單體進行交聯(lián)，用模擬退火聚合法建立了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，根據(jù)體積—溫度關系研究了4種交聯(lián)體系的密度、體積熱線脹系數(shù)和Tg。由于考慮了快速冷卻速率，故Tg值高于實驗值，且差值隨POP二元胺的鏈長而改變。

為了再現(xiàn)環(huán)氧樹脂和固化劑間的化學反應，Okabe等[38]將化學反應的活化能和生成熱引入固化模擬中，然后用分子動力學模擬交聯(lián)固化結(jié)構(gòu)，進行了固化模擬，從而推導出密度和彈性模量，結(jié)果表明，交聯(lián)結(jié)構(gòu)與DSC實驗以及力學性能的結(jié)果相吻合。模擬結(jié)構(gòu)表明，靜電作用對彈性模量至關重要，羥基中的氧和氫原子形成的氫鍵是導致不同樹脂彈性模量差異的主要因素。

Zhang等[39]通過改變固化劑二元胺的化學結(jié)構(gòu)和添加單壁碳納米管，改變了環(huán)氧基材料的模量，用原子模擬技術研究了結(jié)構(gòu)—性能的關系。結(jié)果表明，改進固化劑微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)會引起材料的模量變化。當預測和分析樹脂交聯(lián)體系及其復合材料與微觀參數(shù)有關的性能時，分子動力學方法能顯現(xiàn)出較大的價值。

5 結(jié)論

（1）分子動力學方法可將環(huán)氧基復合材料模型化，并可模擬固化的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，并從微觀計算預測出材料的性能，這是環(huán)氧基復合材料合理選材的有效方法。

（2）分子動力學模擬環(huán)氧基復合材料的力場有Dreiding、COMPASS、PCFF（polymer consistent force field）和ReaxFF（reactive forcefield）等。研究人員對已有力場的參數(shù)設置進行改進，從中預測了環(huán)氧基材料的力學性能和Tg等，并與實驗值相吻合。

（3）分子動力學可以模擬環(huán)氧基復合材料的交聯(lián)固化結(jié)構(gòu)，并可進行固化模擬，根據(jù)固化劑的微觀結(jié)構(gòu)變化預測固化環(huán)氧樹脂的密度、熱力學性能及Tg。

分子動力學可以對環(huán)氧基復合材料的固化交聯(lián)過程、熱機械性能等進行原子尺度的微觀分析，研究材料體系的性能和物理—化學機制，但材料界面處的應力—應變行為、特殊環(huán)境下的力學退化行為仍需進一步探索。如何將宏觀——介觀——微觀多尺度的協(xié)同效應用于研究復合材料增強的內(nèi)在機理是今后有待解決的科學問題。