g-C3N4負載Ni(Ⅱ)配合物對光催化產氫效率研究

劉東升， 楊海霞， 孫薪博， 馮文爽， 朱明昌, 高恩軍

(沈陽化工大學 遼寧省無機分子基化學重點實驗室， 遼寧 沈陽 110142)

氫氣作為一種清潔能源，因其高熱值、無污染、可再生等性質被認為是化石燃料的理想替代品[1-3].傳統工業制氫生產手段已穩定成熟，是將化石原料在高溫高壓苛刻條件下裂解制氫[4].隨著石化原料的日漸消耗，對自然環境造成嚴重破壞，尋找新型制氫技術替代傳統生產方法是能源化工的前沿方向[5].其中，光催化劑在太陽光光照下產生氫氣這一領域已引起全球能源和環境科學家的關注.石墨碳氮化合物是光催化制氫的新家族，在非均相有機催化和環境保護方面顯示出優越的前景.王心晨等報道了一種完全由非金屬元素組成的聚合物半導體材料g-C3N4[6]， g-C3N4作為類似石墨相的聚合物，光吸收能力好且穩定，其禁帶寬度為2.7 eV，具有良好的穩定性和光吸收性能，但也存在電子-空穴復合率高，比表面積小等不足[7].為了提高g-C3N4的光催化活性，選擇新型配合物通過分子介入與結構的微觀調控改善g-C3N4的能帶寬度，從而提高光催化制氫效率.

本文通過加熱回流法合成一種新型Ni(Ⅱ)配合物(Ni-L)，其具有一定的光催化產氫性能，禁帶寬度較窄.使用化學浸漬法與純相g-C3N4負載后制得Ni-L/g-C3N4復合光催化劑，形成Ni-L/g-C3N4異質結結構，增強了g-C3N4對光生電子的捕獲能力，通過XRD、TEM對該光催化劑進行表征，應用熒光光譜儀對載流子的分離效果進行驗證,在模擬太陽光光照下，進一步測試Ni-L/g-C3N4復合材料的光催化制氫性能.這種復合光催化劑成功的將太陽能轉化為化學能，證明了配合物與半導體結合可以生成理想的光催化劑.

1 實驗部分

1.1 g-C3N4的制備

所有試劑均為A.R級.準確稱量5.000 0 g尿素和5.000 0 g三聚氰胺置于陶瓷坩堝中，于馬弗爐內通入空氣，以3 ℃ ·min-1的速率漸進升溫到520 ℃，保溫5 h后梯度降溫至室溫，形成塊狀g-C3N4化合物載體[8].

1.2 Ni-L配合物的制備

準確稱量0.600 0 g的NiCl2·6H2O，0.300 0 g的雙(4-吡啶)胺配體，用150 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作為溶劑，置于三口燒瓶中，在攪拌下加熱回流2 h，待反應充分后立即將混合液倒入冰水中，靜置24 h，抽濾過程中不斷用去離子水清洗，收集得到綠色粉末，在60 ℃下干燥使用.

1.3 Ni-L/g-C3N4復合載體的制備

將1.1和1.2制取得到的g-C3N4與Ni-L按不同質量比稱量，在甲醇溶液中超聲震蕩2 h，然后放入烘箱中干燥12 h即可.

1.4 催化劑的表征

在Bruker Advanced D8粉末衍射儀上使用CuKα以0.016°/s的掃描速率在2θ范圍內進行5°～70°的X射線粉末衍射(XRD)測量.通過透射電子顯微鏡(TEM，FEI Tecnai G2 Spirit)表征所制備材料的形態.在室溫下用375 nm的入射光激發，使用Hitachi F-4500熒光光譜儀測量光致發光光譜(PL).

1.5 光催化產氫測試

采用CEL-SPH2N光催化活性評價系統測定光催化產氫效果.使用三乙醇胺作為犧牲劑，將50 mg光催化劑分散在50 mL水溶液中，用300 W氙燈(北京泊菲萊科技有限公司)模擬自然太陽光照射該溶液.在使用TCD檢測器和高純度氮氣作為載氣的條件下， 通過具有TCD檢

測器的Techcomp GC7900氣相色譜儀測量產生H2的量.

2 結果與討論

2.1 XRD表征結果

圖1顯示了純相g-C3N4、Ni-L和不同質量分數Ni-L的Ni-L/g-C3N4的XRD圖.純相g-C3N4樣品在12.81°和27.69°處有2個不同的衍射峰，這些峰歸屬于典型石墨層結構的(100)和(002)面[9-11].Ni-L樣品在15.17°、19.45°、40.42°處表現出明顯的衍射峰.Ni-L/g-C3N4復合材料的衍射峰與純相g-C3N4和Ni-L衍射峰位一一應對，而Ni-L負載量為1 %(質量分數，下同)的1 %Ni-L/g-C3N4復合材料因為所負載的Ni-L含量較少，與Ni-L衍射峰相比明顯減少，與之相比，5 %Ni-L/g-C3N4復合材料的衍射峰則明顯恢復，證明復合材料是由純相g-C3N4和Ni-L兩種物質組成的.

圖1 g-C3N4、Ni-L和不同質量分數Ni-L的 Ni-L/g-C3N4的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Ni-L/g-C3N4 from bottom top g-C3N4,Ni-L and different mass fractions of Ni-L

2.2 TEM表征結果

圖2展示了純相g-C3N4、復合載體材料的形貌結構.從圖2可以看出：純相g-C3N4的形貌結構為團聚片狀；g-C3N4與Ni-L配合物超聲波混合之后復合載體則為鱗片形狀[12]，與純相g-C3N4比較，樣貌發生明顯改變，由此可以證明Ni-L成功地負載在純相g-C3N4上.

2.3 熒光表征結果

光致發光(PL)光譜用于檢測光催化劑中的電荷轉移，遷移和分離[13-15].圖3展示了純相g-C3N4和Ni-L不同負載量條件下的光致發光光譜.

圖3 g-C3N4、Ni-L不同負載量的Ni-L/g-C3N4 復合材料的光致發光光譜Fig.3 Photoluminescence spectra of Ni-L/g-C3N4 composites with different loadings of g-C3N4 and Ni-L

在460 nm波長下3個樣品中都出現了一個較寬的熒光發射波帶，歸屬于g-C3N4的帶隙能.純相g-C3N4熒光量子產率高，發射峰強.當g-C3N4將配合物Ni-L負載后，復合載體仍體現出g-C3N4的帶隙能，但熒光量子產率明顯變弱，并隨著配合物劑量的增加而逐漸降低，這種現象在類似的文獻中也具有相似的變化規律[16-17].分析上述3條熒光光譜譜帶位置和強度，以純相g-C3N4作比較，表明在復合載體條件下，光誘導g-C3N4產生的電子與空穴的復合幾率明顯降低，改善了純相g-C3N4的載流子遷移率，這有利于光生電子空穴對的分離并因此降低電荷載流子的復合速率[18-20].

2.4 光催化產氫結果

g-C3N4、Ni-L和Ni-L/g-C3N4復合材料光解純水制氫曲線如圖4所示.圖4表明純相g-C3N4、純相配合物Ni-L光催化制氫并未表現出較好的效果；5 %(質量分數)負載條件下的Ni-L/g-C3N4對催化水制氫有顯著的提升,隨著時間的延長制氫效率越來越高.50 mg的Ni-L/g-C3N4復合材料在模擬可見光條件下經過4 h可以產生約63.47 μmol的氫氣,產氫速率為319.4 μmol ·h-1·g-1，而作為對比的g-C3N4、Ni-L在相同條件下經過4 h產生的氫氣分別約為1.50 μmol、3 μmol,證明g-C3N4負載Ni-L后產氫性能顯著提高.

圖4 g-C3N4、Ni-L和Ni-L/g-C3N4復合 材料的光催化制氫曲線Fig.4 Photocatalytic hydrogen production curves of g-C3N4,Ni-L and Ni-L/g-C3N4 composites

3 結 論

采用加熱回流法和化學浸漬法制備的Ni-L/g-C3N4復合光催化劑與純相g-C3N4相比，其顆粒孔洞更加豐富，產氫量大幅度增加，而Ni-L在低劑量(質量分數1 %)負載條件下產氫效率也沒有明顯的提高，在5 %(質量分數)負載條件下復合光催化劑展示出有效的光電子捕獲能力，并隨著時間的延長產氫效率越來越高.Ni-L的成功負載，與g-C3N4形成了異質結結構，加大了光生載流子的分離，增強了g-C3N4對光電子的捕獲能力，產氫效果明顯，證明Ni-L/g-C3N4復合光催化劑是一種優良的光催化劑.