氯氧鎂水泥復合緩凝劑的實驗研究

孟 凱，曹紅紅，武德闖

（1.中北大學材料科學與工程學院，山西太原 030051；2.河南濮泰實業發展有限公司，河南鄭州 450008）

0 概 述

氯氧鎂制品在生產過程中普遍摻加改性劑，以克服氯氧鎂水泥固有的一些缺點或不足。為避免氯氧鎂水泥水化放熱造成的制品變形和強度降低，除在氯氧鎂水泥中摻加粉煤灰和稻殼粉作為惰性填料外，還需添加緩凝劑[1，2]。菱鎂膠凝材料改性劑（WB/T 1023-2005）對緩凝劑的技術性能作了詳細規定[3]，一些文獻也對各種緩凝劑進行了研究和開發[4-7]，無機和有機緩凝劑也各有利弊。本文擬研究開發一種高效、低成本的有機－無機復合緩凝劑，既能對氯氧鎂水泥起緩凝作用，又不會對水泥的耐水性和力學性能有負面影響，以適用于氯氧鎂屋面瓦和板材的生產。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

氧化鎂，遼寧海城，QM-90：MgO≥90%，活性度≥68；氯化鎂，青海產，MgCl2·6H2O，MgCl2≥45%；其它為化學試劑。

1.2 實驗方法

（1）凈漿凝結時間和砂漿強度按照WB/T 1023-2005進行，實驗中氧化鎂和六水氯化鎂質量比控制為2∶1。

（2）各種緩凝劑摻加量都是以氧化鎂的質量為基準；L9（34）正交試驗是以檸檬酸、磷酸二氫鈉、硼砂和葡萄糖酸鈉為四個因素，摻量都以0.1%、0.3%和0.5%為三個水平，以初凝的延緩值為試驗指標。

（3）氧化鎂和六水氯化鎂質量比為2∶1，空白組不添加緩凝劑；第一組檸檬酸和磷酸三鈉，第二組檸檬酸鈉和磷酸三鈉，分別加一滴OP-10和3.1ml的乙醇，采用GB/T 2022－1980方法測定水化熱。

（4）空白組和添加檸檬酸、磷酸三鈉緩凝劑的氯氧鎂樣品，分別在初凝前，初凝和終凝之間，終凝之后三個時間段取樣，于無水乙醇中終止水化，30min之后，置于表面皿上，真空干燥箱45℃恒溫下干燥8h，將樣品研磨至320目，做XRD檢測。

2 實驗結果和分析

2.1 復合緩凝劑組成試驗

（1）正交試驗初步遴選。

L9（34）正交試驗的結果如表1所示。試驗結果表明，四種物質都有緩凝作用，且隨摻量增加其緩凝作用也隨之增強，但是從極差分析看，檸檬酸和磷酸二氫鈉的緩凝效果要遠遠強于硼砂和葡萄糖酸鈉，所以復合緩凝劑以檸檬酸和磷酸鹽為主，不摻加硼砂和葡萄糖酸鈉。

對照緩凝劑標準的緩凝值，顯然上述試驗的摻加量偏大。為此，固定檸檬酸和磷酸二氫鈉1∶1的比例下，分別摻加0.1%、0.15%和0.2%復合緩凝劑下的凝結時間延緩值分別為58min、95min和156min，可見合適的摻量在0.15%～0.2%之間。

表1 L9（34）正交試驗的水平平均值和極差（min）

（2）不同磷酸鹽緩凝效果的對比。

磷酸根離子都具有緩凝做用，為比較各種磷酸鹽的緩凝效果，進行的對比試驗如表2所示。試驗中檸檬酸摻量為氧化鎂質量的0.1%，各種磷酸鹽的摻量按照0.1%磷酸二氫鈉等當量折算。

表2 不同組成磷酸鹽的緩凝效果對比

從表2看，各種磷酸鹽的緩凝效果差異較大，緩凝效果隨酸性增強而增大，但考慮磷酸三鈉對氯氧鎂水泥抗水性的改善作用[2]，選用磷酸三鈉作為復合緩凝劑組分。

（3）不同有機酸緩凝效果對比。

已有文獻資料表明，很多有機酸都具有緩凝作用，為比較各種有機酸的緩凝效果，進行對比試驗如表3所示。試驗中磷酸三鈉摻量都為氧化鎂質量的0.1%，各種有機酸的摻量按照0.1%檸檬酸等當量折算。從表3看，試驗所用的各種有機酸都有一定緩凝作用，但是檸檬酸的緩凝效果最好，其共軛堿檸檬酸鈉次之。

（4）砂漿強度對比試驗。

由上述試驗結果可以得到三類緩凝劑復合方案：檸檬酸與磷酸復合的酸性緩凝劑、檸檬酸和磷酸三鈉復合的中性緩凝劑、檸檬酸鈉和磷酸三鈉復合的堿性緩凝劑，緩凝效果依次降低，對7d強度的影響如表4所示，可見中性或堿性緩凝劑對氯氧鎂水泥的強度有利，而酸性緩凝劑會造成氯氧鎂水泥強度的下降。

所以，最優的氯氧鎂水泥復合緩凝劑的方案為：摻量為氧化鎂質量的0.2%，且檸檬酸和磷酸三鈉質量比為1∶1。

2.2 復合緩凝劑性能試驗

針對菱鎂膠凝材料改性劑（WB/T 1023-2005）中緩凝劑技術性能和采用的檢測方法，對復合緩凝劑的各項技術性能進行檢測，見表5。試驗結果表明，本復合緩凝劑各項技術指標都符合技術標準。

表3 不同有機酸的緩凝效果對比

表4 三類緩凝劑對氯氧鎂水泥強度的影響

表5 復合緩凝劑的綜合性能檢測

2.3 復合緩凝機理分析

圖1表明，添加緩凝劑的兩組氯氧鎂水泥，水化峰值溫度從32.4℃（對照）下降到27.3℃和27.5℃，峰值時間延長了4h，不僅利于鎂水泥強度的提高，而且可以有效抑制溫升造成的制品質量劣化。從圖2看出，在終凝前3·1·8和5·1·8相沒有生成，但有Mg（OH）2生成，終凝時生成產物為Mg（OH）2，3·1·8和5·1·8相，其中5·1·8相結晶比較好，添加緩凝劑的比空白組，結晶效果要好。

圖1 氯氧鎂水泥的放熱溫度曲線對比圖

圖2 不同水化時期XRD衍射圖

檸檬酸分子中含有三個-COOH和一個-OH。其中羧酸基-COOH、羥基-OH均能與水分子通過氫鍵締合，再加上水分子之間氫鍵的締合，使鎂水泥表面形成了一層穩定的溶劑化水膜，阻止了鎂水泥顆粒鍵的直接接觸，阻礙了水化的進行。Mg2+為二價正離子，能夠與檸檬酸中羥基和羧基形成絡合物—檸檬酸鎂，抑制Mg（OH）2的產生。在水化初期控制了液相中鎂離子的濃度，產生緩凝作用，隨水化過程的進行，這種不穩定的絡合將會破壞，這樣水化將繼續正常進行。磷酸鹽溶解性按正鹽、一氫鹽、二氫鹽依次漸增，Mg3（PO4）2的pKsp為24.01，鎂水泥在摻加磷酸鹽后，在水化初始一段時間內，磷酸基團與鎂離子形成了穩定的結合產物Mg3（PO4）2，在鎂水泥表面形成了一層致密的沉淀膜，包圍了水泥顆粒，阻礙了與水的進一步接觸，延緩了晶核的形成，同時還抑制了晶核的長大，從而阻礙了水化的進行。

3 結 論

（1）各種有機酸中檸檬酸的緩凝效果最好，磷酸鹽的緩凝效果也遠優于硼酸鹽；緩凝劑的酸性越強，緩凝作用越強，但酸性大會造成水泥強度的下降。

（2）1∶1的檸檬酸和磷酸三鈉復合成的緩凝劑，在0.2%摻量下可使氯氧鎂水泥的水化峰值溫度從32.4℃降為27.3℃～27.5℃，凝結時間延緩了4h，完全滿足緩凝劑技術標準，同時可使菱鎂水泥強度提高。

（3）復合緩凝劑緩凝機理是由于磷酸鹽可以與鎂離子形成一層致密的沉淀膜，包圍水泥顆粒，阻礙了與水進一步接觸，阻礙了水化的進行。檸檬酸可以與鎂離子生成絡合物檸檬酸鎂，在水化初期控制了鎂離子濃度，產生緩凝作用。