600MW燃煤電廠痕量元素排放特性實驗研究

盧錦程,段鈺鋒*,趙士林,白李一,陳 聰,李春峰,陶 君

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600MW燃煤電廠痕量元素排放特性實驗研究

盧錦程1,段鈺鋒1*,趙士林1,白李一1,陳 聰1,李春峰1,陶 君2

(1.東南大學能源與環境學院,能源熱轉化及其過程測控教育部重點實驗室,江蘇 南京 210096；2.大唐環境產業集團股份有限公司,北京 100097)

使用USEPA Method 29方法對600MW燃煤電廠SCR、ESP和WFGD前后4個測點進行煙氣痕量元素同時取樣,研究了12種痕量元素(Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Sb、Ba、Pb)的排放特性.結果表明:整個電廠系統、鍋爐、SCR、ESP和WFGD中痕量元素的質量平衡率都在可接受范圍內,實驗結果準確可靠.這12種痕量元素主要分布于ESP飛灰中,相對分布率為69.97%~98.79%.底渣中痕量元素的相對富集指數在0.04~0.51之間, ESP飛灰中痕量元素的相對富集系數在0.3~1.23之間.ESP飛灰中的As、Cd和Pb以及WFGD廢水中的Mn、Co和Ni可能會對土壤和地下水產生污染,需要引起關注.12種痕量元素向大氣中的排放濃度位于0.02~12.57μg/m3之間,排放因子位于的0.01~2.13g/1012J之間,Ni、As、Cd和Pb 這4種元素的排放濃度分別達到2.04、0.13、0.02和3.35μg/m3,都遠超歐盟空氣質量標準中的排放限值,需要加以重視進行限制.

燃煤電廠；痕量元素；環境；相對富集系數；排放因子

目前,煤炭是我國最主要的化石燃料,預計到2020年,我國的煤炭消耗量將達到30.9~34.9億t[1],這其中近乎一半的煤炭消耗將會被直接用來燃燒發電.如此大量的煤炭用于發電會產生CO2、SO2及NO等污染性氣體,同時也會排放出大量如Hg、As、Pb等有毒有害的痕量元素.雖然痕量元素在煤中含量很低,通常都低于100μg/g[2],但是痕量元素可以對人類健康和環境產生巨大的危害,已經引起了世界范圍的廣泛關注[3-4].早在1990年美國就頒布了潔凈空氣法案(CAAA)將As、Cr、Pb、Sb、Hg、Ni、Se、Cd、Be、Co和Mn這11種有毒痕量元素列為重點有毒空氣污染物[5].在中國痕量元素污染事件常有發生,包括廣東和四川的Pb污染,山東省的As污染和湖南省的Cd污染[6].

目前,關于燃煤電廠痕量元素的排放,國內外學者都已經進行了相關研究.Goodarzi等[7]在一臺150MW燃用加拿大西部煙煤的電廠上研究了As、Cd、Cr、Pb、Ni和Hg等痕量元素在燃煤、飛灰以及煙囪中的分布及形態.Lopezanton等[8]在西班牙選擇兩臺燃煤機組研究了操作條件對痕量元素遷移的影響.Querol等[9]和Meij[10]則研究了痕量元素在燃煤電廠底渣、除塵器飛灰、FGD進出口顆粒中的分布規律,其中Meij[10]提出了痕量元素的相對富集系數這一評價指標.洪全[11]對重慶某電廠飛灰和底渣中的痕量重金屬元素的含量和形態進行了研究.王超等[12]利用承重撞擊器采樣系統對北京某燃煤熱電廠SCR前、ESP前和FGD前顆粒物進行采集,研究了痕量元素在機組煙道沿程上的遷移特性.Tang等[13]對中國淮南某燃煤電廠進行燃煤、底渣、飛灰、脫硫產物進行同時取樣,獲得了ESP和FGD對痕量元素的脫除效率.趙士林等[14]考察了320MW燃煤機組中痕量元素的分布、協同脫除以及煙囪中的排放.但是這些燃煤電廠痕量元素的研究多關注于痕量元素在煤燃燒固體產物中的分布、富集等特性.煙氣中痕量元素濃度的直接測量對于獲得燃煤電廠對空氣中痕量元素污染情況非常重要,然而這方面的研究很少.此外,鮮有針對600MW以上大機組痕量元素在煙氣中的分布以及排放特性的相關研究.在大氣污染問題嚴重的今天,國家對燃煤電廠污染物的排放日益重視,燃煤電廠是空氣中有毒痕量元素的主要排放來源之一,因此對燃煤機組中痕量元素的分布、富集以及排放特性的研究具有重要意義.

本文在一臺600MW配置了選擇性催化還原脫硝裝置(SCR)、靜電除塵器(ESP)和濕法脫硫裝置(WFGD)的燃煤機組上進行痕量元素取樣實驗.在SCR、ESP以及WFGD前后4點采用USEPA Method 29方法對煙氣中痕量元素進行同時取樣,并同時采集燃煤、鍋爐底渣、ESP飛灰、脫硫石膏、WFGD脫硫新鮮漿液和脫硫廢水等樣品.研究了痕量元素在電廠系統中的分布、煤燃燒產物中的富集以及從煙囪向大氣排放的排放特性,完善了我國痕量元素排放相關資料庫,為我國燃煤電廠痕量元素相關標準的制定和減排提供依據.

1 材料與方法

1.1 取樣信息

痕量元素的取樣實驗在內蒙古某600MW燃煤機組上進行.燃煤機組鍋爐為固態排渣煤粉爐,直流燃燒器,采用爐內四角切圓燃燒.該600MW機組安裝SCR、冷側ESP以及WFGD等常規的污染物控制裝置.取樣期間電廠燃煤的工業分析和元素分析如表1如示.根據《中國煤炭分類》(GB/T 5751-2009)[15],可知該燃煤電廠燃燒的煤樣為煙煤.

實驗取樣期間電廠的給煤量、電廠負荷、煙氣中氧氣含量以及脫硫漿液密度等運行數據均由電廠的在線監測系統提供.取樣期間電廠的相關運行參數如表2所示.為了便于比較各測點煙氣中痕量元素的濃度,本文所有的煙氣痕量元素的濃度均換算成以6%O2為基準.

表1 取樣期間電廠中燃煤的工業分析和元素分析

表2 取樣期間電廠相關運行參數

1.2 取樣以及分析方法

痕量元素的取樣應包括固體樣品、液體樣品和煙氣中痕量的取樣.燃煤電廠取樣點的位置示意圖如圖1所示.煙氣取樣過程一共設置4個取樣點,分別位于SCR、ESP和WFGD前后.為保證取樣過程中的準確性,取樣時保證4個測點同時進行,連續等速取樣1h.

煙氣中痕量元素的取樣標準根據美國環境保護署推薦的Method 29[16].圖2給出了煙氣中痕量元素取樣系統示意圖,取樣系統主要部件:高硼硅玻璃取樣管及電加熱裝置、過濾器(玻璃纖維濾筒)、吸收瓶(置于冰浴中)、流量計、真空表、真空泵等.取樣流程:根據取樣點處煙氣流速,調整真空泵的壓力和管道閥門,使得取樣槍從煙氣中等速取樣,同時保持取樣管線的溫度維持在120℃以上,避免煙氣樣品中的痕量元素蒸氣產生凝結.USEPA Method 29標準方法中,顆粒態痕量元素由位于取樣槍前端的玻璃纖維濾筒捕獲;煙氣中痕量元素由2個裝有5%V/V HNO3+ 10%V/V H2O2溶液的吸收瓶吸收,最后由盛有干燥劑的吸收瓶吸收煙氣中的水分,如圖3所示.

圖1 燃煤電廠痕量元素取樣點示意

取樣實驗中固體樣品包括取樣期間的燃煤、鍋爐底渣、ESP飛灰、脫硫后石膏.液體樣品則包括石灰石脫硫新鮮漿液、脫硫后廢水.固體樣品中的痕量元素經過鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸消解后使用電感耦合等離子質譜儀(ICP-MS, 7700x, US Agilent Technologies Co., Ltd.)進行測定,而煙氣中氣態痕量元素被吸收液吸收混合均勻后依據EPA Method 6020a標準也利用ICP-MS測定.經過測定,取樣過程中燃煤痕量元素含量如表3所示.表3表明,和中國煤炭平均痕量元素含量相比,實驗所用煤種Zn、As、Mo、Ba、Pb含量較高、Mn和Co含量較低.對于液體樣品中石灰石新鮮漿液和脫硫廢水,可以先經過過濾、分離、干燥等步驟處理后,分別計算固體和澄清液中痕量元素的濃度.

2 結果與討論

2.1 質量平衡率及相對分布

圖2 USEPA Method 29煙氣痕量元素等速取樣系統示意

圖3 USEPA Method 29煙氣痕量元素等速取樣化學吸收瓶組

表3 取樣過程中燃煤痕量元素含量(mg/kg)

2.1.1 系統和各設備痕量元素質量平衡率 痕量元素的質量平衡率通常被用來驗證燃煤電廠現場測試數據的準確性和可靠性,其定義為研究對象單位時間內輸出的痕量元素質量與輸入量元素質量的比值[14].由于取樣過程中機組負荷存在波動以及存在不可避免的人為誤差等,痕量元素的質量平衡率在70%~130%之間一般都是可以接受的[18-19].本實驗中燃煤電廠系統和各設備的痕量元素的質量平衡率如表4所示.從表4可以發現,整個燃煤電廠系統的痕量元素的質量平衡率為87.16%~121.40%;鍋爐痕量元素質量平衡率為89.36%~119.32%;SCR中痕量元素質量平衡率為98.96%~100.07%;ESP中痕量元素質量平衡率為95.91%~111.02%;WFGD痕量元素的質量平衡率為97.57%~119.89%;系統和各設備的痕量元素質量平衡都在可接受范圍內,說明本次取樣實驗數據準確可靠,為下文的分析和討論提供了基礎.

表4 系統和各設備的痕量元素的質量平衡率

圖4 電廠痕量元素相對分布圖

2.1.2 痕量元素的分布 圖4是該燃煤電廠痕量元素的相對分布圖,圖中相對分布的數值是指單位時間內痕量元素排放的質量與對應痕量元素排放總量的比值.該燃煤電廠痕量元素排放總量為底渣、ESP飛灰、WFGD 脫除以及煙囪中排放的痕量元素的總和.圖5是從煙囪中排放的氣態痕量元素占總痕量元素的質量比例.圖4和圖5綜合表明Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Sb、Ba和Pb這12種痕量元素主要分布于ESP飛灰中,相對分布率為69.97%~98.79%;Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ba、Pb這8種痕量元素在鍋爐底渣中的分布質量超過被WFGD脫除的質量,而As、Mo、Cd、Sb這4種痕量元素被WFGD脫除的質量要略微多于鍋爐底渣中殘余的質量;這12種痕量元素從煙囪中排放的比例極少,最多只占0.08%.

2.2 煤燃燒產物中痕量元素的分布和富集

2.2.1 煤燃燒產物中痕量元素的濃度 該電廠煤燃燒產物中痕量元素的濃度如表5所示.雖然我國對燃煤電廠煤燃燒固體和液體產物中痕量元素的排放沒有特別的限制,但是國家生態環境部和技術監督局對地下水和土壤中痕量元素的含量卻有相應的標準.土壤和地下水中痕量元素的排放限值也在表5中列出.2018年8月1日開始實施的《土壤環境質量標準農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB/T 15618-2018)[20]中提供了可能存在土地污染的痕量元素濃度風險篩選值,本次研究中的限值選擇土壤pH值為6.5~7.5的風險篩選值.《地下水環境質量標準》(GB/T 14848-2017)[21]將地下水質量劃分為五類,本研究中的限值選擇了適用于集中式生活飲用水水源以及工、農業用水的第三類地下水質量標準.

圖5 煙氣氣態元素占輸入總質量比例

對于燃煤電廠煤燃燒固體產物中的痕量元素,除了ESP飛灰中的As、Cd和Pb 3種元素略高于排放限值以外,其他固體產物中的痕量元素濃度均低于排放限值.表5對比結果表明,鍋爐底渣和脫硫石膏對土壤中痕量元素的影響很小,但是ESP飛灰中的As、Cd和Pb這3種痕量元素可能會對土壤造成污染;WFGD廢水中除Mn、Co和Ni以外的其它9種痕量元素的濃度均低于限值,但是Mn、Co和Ni這3種痕量元素濃度均超標嚴重,其中Mn元素濃度達到限值的400多倍.WFGD廢水中的痕量元素超標,會對地下水產生污染,需要予以關注.

表5 燃燒產物中痕量元素的濃度

2.2.2 痕量元素在底渣和ESP飛灰中的富集 相對富集系數(REI)[22]被認為是評估底灰和粉煤灰中痕量元素富集特性的最佳方法,并且已被許多研究人員采用.鍋爐底渣和ESP飛灰中痕量元素的相對富集系數的定義如式(1)和(2)所示:

圖6 痕量元素在底灰和ESP飛灰中的相對富集系數

2.3 煙囪痕量元素的排放特性

表6所示是煙囪向大氣排放痕量元素的濃度.對于火電廠大氣污染物排放標準,我國僅對汞及其化合物的排放做出限制,國家生態環境部和質量監督檢驗檢疫總局聯合發布了《火電廠大氣污染物排放標準》(GB13223-2011)[23],汞的排放限值為30μg/m3;北京市環保局和質量技術監督局聯合發布了《鍋爐大氣污染物排放標準》(DB11/139-2015),規定北京市鍋爐大氣汞及其化合物排放限值為0.5μg/m3[24].表6中給出了國家環境保護部批準的《大氣污染物綜合排放標準》(GB16297-1996)[25]和歐盟空氣質量標準[26]中痕量元素的排放限值作為參考.從表6中可以看出,12種痕量元素向大氣中的排放濃度位于0.02~12.57μg/m3之間,均滿足《大氣污染物綜合排放標準》;但是煙囪中Ni、As、Cd和Pb 4種痕量元素的濃度分別達到2.04、0.13、0.02和3.35μg/m3,遠超歐盟空氣質量標準中的排放限值,應該引起重視,需要制定相關的標準減少痕量元素的排放.

痕量元素排放因子定義為單位時間內最終排放到大氣中痕量元素的質量與單位時間內給煤輸入熱量的比值[14],其表達式如式(3)所示.

式中:EF為痕量元素的排放因子,g/1012J; FC為單位時間內給煤的質量,t/h;ar,net為給煤的低位發熱量, MJ/kg;TEstack為單位時間內通過煙囪向大氣排放的痕量元素質量,g/h.排放因子為決策者發展和制定排放控制策略,確定控制項目的可行性、研究各種因素對控制的影響提供了有力的工具[27].本次研究中,煙囪中痕量元素的排放因子也在表6中顯示.不同痕量元素的排放因子與原始燃煤中痕量元素含量、煙氣組分、燃燒溫度以及機組負荷等密切有關,本次研究的12種痕量元素排放因子位于0.01~ 2.13g/1012J之間.在環境保護要求越來越高,燃煤電廠污染物排放要求日益嚴格的大背景下,國內應該對燃煤電廠痕量元素排放因子進行更多的研究,為燃煤電廠相關污染物排放標準和痕量元素的控制提供依據和參考.

表6 痕量元素的排放濃度及排放因子(以6%O2為基準)

3 結論

在一臺600MW燃煤機組上采用USEPAMethod 29取樣方法,對SCR、ESP和WFGD前后進行煙氣痕量元素4點同時取樣,同時還對給煤、鍋爐的底渣、ESP飛灰、WFGD中脫硫新鮮漿液、WFGD脫硫廢水等固體和液體進行取樣,分析其中Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Sb、Ba、Pb 12種痕量元素含量,研究這12種痕量元素的排放特性,得到結論如下:

3.1 研究的12中痕量元素主要分布在ESP飛灰中,相對分布率為69.97%~98.79%;底渣中痕量元素的相對富集指數在0.04~ 0.51之間,ESP飛灰中痕量元素的相對富集指數在0.3~1.23之間,Pb、Ni、Co和Sb趨于積累在ESP飛灰中,而Mn和Ba的主要富集在鍋爐的底渣中.

3.2 鍋爐底渣和脫硫石膏對土壤中痕量元素含量的影響很小,但是ESP飛灰中的As、Cd和Pb這3種痕量元素可能會對土壤造成污染;WFGD脫硫廢水中 Mn、Co和Ni這3種痕量元素濃度均嚴重超標,其中Mn元素濃度達到限值的400多倍.WFGD廢水中的痕量元素超標,會對地下水產生污染.

3.3 12種痕量元素從煙囪中排放的比例極少,最多只占0.08%.煙囪中12種痕量元素向大氣中的排放濃度位于0.02~12.57μg/m3之間,排放因子位于的0.01~ 2.13之間.其中煙囪中Ni、As、Cd和Pb 4種痕量元素的排放濃度遠超歐盟空氣質量標準中的排放限值,應該引起重視,需要制定相關的標準減少痕量元素的排放.

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致謝：本研究的現場采樣工作得到大唐環境產業集團股份有限公司大力協助,在此表示感謝.

Experimental study on emission characteristics of trace elements in 600MW coal fired power plant.

LU Jin-cheng1, DUAN Yu-feng1*, ZHAO Shi-lin1, BAI Li-yi1, CHEN Cong1, LI Chun-feng1, TAO Jun2

(1.Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education, School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, China；2.Datang Environment Industry Group Co., Ltd., Beijing 100097, China)., 2018,38(12)：4444~4450

In this study, trace elements in the flue gas at the inlet/outlet of SCR, ESP and WFGD at a 600MW coal-fired power plant were sampled by the USEPA Method 29 simultaneous. The emission of 12 trace elements (Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, As, Mo, Cd, Sb, Ba, Pb) was studied. The results showed that the mass balance rates of trace elements of the entire power plant system, boiler, SCR, ESP, and WFGD were within an acceptable range, which indicates experimental results are accurate and reliable. The 12 trace elements were mainly distributed in the ESP fly ash with relative distribution rates of 69.97%~98.79%. The relative enrichment indexed of trace elements in the bottom slag were between 0.04 and 0.51 and that in the ESP fly ash were between 0.3 and 1.23. As, Cd and Pb in ESP fly ash and Mn, Co and Ni in WFGD wastewater may pollute soil and groundwater, which need to give enough attention. The emission concentration of 12 trace elements into the atmosphere was 0.02~12.57μg/m3with the emission factor of 0.01~2.13g/1012J. The emission concentration of Ni, As, Cd and Pb reached 2.04, 0.13, 0.02 and 3.35μg/m3, respectively, which far exceed the emission limits of the European Union air quality standards and should be restricted.

coal-fired power plant；trace elements；environment；relative enrichment index；emission factor

X511

A

1000-6923(2018)12-4444-07

盧錦程(1994-),男,江蘇如皋人,碩士研究生,主要從事燃煤大氣污染物控制研究.

2018-05-25

國家重點研發計劃資助(2016YFB0600203)

* 責任作者, 教授, yfduan@seu.edu.cn