不同掛膜方式成熟濾料去除地下水中As(Ⅲ)研究

程麗杰,黃廷林,程 亞,李 埜

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不同掛膜方式成熟濾料去除地下水中As(Ⅲ)研究

程麗杰,黃廷林*,程 亞,李 埜

(西安建筑科技大學環境與市政工程學院,陜西 西安 710055)

通過動力學和動態柱實驗對比研究了不同掛膜方式成熟濾料去除地下水中As(Ⅲ)效能.并采用SEM-EDS?XRD及FTIR等表征手段對濾料形態和結構進行了分析.結果表明,兩種濾料的形貌具有較大差異.采用化學掛膜的濾料去除As(Ⅲ)性能更優.二級動力學模型能較好地模擬兩種濾料除As(Ⅲ)動力學過程,自然掛膜濾料和化學掛膜濾料擬合速率常數分別為8.568×10-6和14.248×10-6mg/(g·min).Yan模型對動態柱實驗穿透曲線的擬合系數2>0.999.通過脫附再生實驗,發現0.5mol/L的NaHCO3作為脫附劑可使濾料有效再生.對比過濾前后濾料的XRD分析結果,濾料結構變化不大,除砷能力穩定.濾料表面鐵錳氧化物含量直接影響濾料除As(Ⅲ)性能.兩種濾料在除砷過程中均消耗了羥基.本研究為不同方法去除地下水中As(Ⅲ)提供了理論支撐,具有一定工程指導意義.

化學掛膜濾料；自然掛膜濾料；地下水；As(Ⅲ)去除

砷作為一種毒性很強的污染物,長期攝入將會導致癌癥和其他嚴重的健康問題.近年來水體中砷的轉移和去除引起了學者的廣泛關注[1].世界衛生組織及各國先后將飲用水中砷的檢測標準定為10μg/L,我國《生活飲用水衛生標準》(GB5749-2006)也將砷最高檢出限值規定為10μg/L[2].與As(Ⅴ)相比,As(Ⅲ)毒性大,移動性強,去除難度較大[3].錳氧化物可將As(Ⅲ) 氧化成As(Ⅴ)去除,因此在除砷工藝中發揮著重要作用[4-5],但由于尺寸大小和晶體結構的差異,不同錳氧化物去除砷效果也相差較大. Gude等[6]和Oci-ński等[7]發現地下水處理廠濾池因長期處理含鐵?錳水,表面不斷附著鐵氧化物和錳氧化物,除砷效果良好.結合前人研究,化學氧化還原法合成的活性鐵錳復合氧化膜具有氧化性強,電荷零點低,比表面積大,表面活性強等特點,可快速有效去除地下水中鐵?錳和氨氮等污染物[8],同時對As(Ⅴ)也有較好的去除效果,但尚未對As(Ⅲ)去除進行探討[9].因此本研究以地下水中As(Ⅲ)為對象,評價了兩種不同掛膜方式的成熟濾料對地下水中As(Ⅲ)的去除效能,并對除As(Ⅲ)的機理進行了初步探究,研究結果為不同掛膜方式濾料在水處理除砷技術中的應用提供了一定的理論指導.

1 材料與方法

1.1 實驗材料與試劑

實驗所用濾料分別取自通過化學法掛膜成熟1a的活性濾料(化學掛膜濾料)和西安市某水廠運行1a以上的濾池濾料(自然掛膜濾料),均為濾池上層濾料.化學掛膜濾料利用中試濾柱系統進行制備,前期向原水中投加2mg/L Mn2+、1mg/L Fe2+和強氧化劑KMnO4(原水水質參數pH=7.9~8.1,Mn=0~ 0.08mg/L,Fe=0~0.13mg/L,NH4+-N=0~0.2mg/L),其中KMnO4投加量按鐵錳完全氧化需求量的90%計算.Fe2+?Mn2+不斷被KMnO4氧化形成Fe(OH)3和MnO2,即具有催化作用的鐵錳復合氧化膜截留在石英砂表面.后期濾料去除污染物能力穩定后不再投加KMnO4[10].自然掛膜濾料取自西安市某地下水廠在自然條件下運行1a以上形成的濾料,水質參pH=7.8~8.0,Mn=0.05~0.10mg/L,Fe=0.05~0.1mg/L,NH4+-N=0.01~0.10mg/L.該水廠濾池進水鐵?錳存在季節性超標現象.

As(Ⅲ)由NaAsO2配置,實驗用水為西安市北郊地下原水.實驗所用藥品均為分析純.

1.2 實驗方法

1.2.1 兩種濾料去除地下水中As(Ⅲ)效果和動力學實驗 對比研究化學掛膜濾料和自然掛膜濾料去除As(Ⅲ)效能,在搖床轉速150r/min,溫度T=(288±1) K條件下,采用西安市北郊地下水配制初始濃度為200μg/L As(Ⅲ)溶液.在500mL不同燒杯中分別加入20mL自然掛膜濾料和10mL化學掛膜濾料,為排除其他因素影響,加入兩組空白對照組(未投加砷的地下水),間隔20min、40min、1h、1.5h、2h、3h、5h、7h、10h、13h取樣,每次取樣5mL,過0.22μm濾膜加酸使pH<2,于4℃冰箱低溫保存,每組實驗進行3次平行實驗,研究吸附動力學過程.

對上述實驗數據利用一級動力學模型和二級動力學模型進行擬合.

一級動力學模型表達式為:

二級動力學模型表達式為:

式中:為吸附時間, min;q和e分別為時刻和吸附平衡時的吸附量, mg/g;1為一級動力學反應速率常數, min-1;2為二級動力學反應速率常數, mg/ (g·min).

1.2.2 動態柱實驗和濾料再生實驗 為了進一步考察兩種濾料在動態條件下除As(Ⅲ)性能,進行動態柱實驗,采用西安市北郊地下水配制初始濃度為200μg/L As(Ⅲ)溶液.實驗系統運行參數如下:2個內徑30mm濾柱,濾料填充高度10cm,空床接觸時間8min,流量8.831mL/min,連續運行300個床體積,總時長為40h,濾柱運行10min后,系統穩定,開始計時,實驗裝置如圖1所示.每次取樣5mL,過0.22μm濾膜加酸使pH<2,于4℃冰箱低溫保存,探究動態條件下除砷效能.

采用Thomas模型和Yan模型對柱實驗穿透曲線進行模擬.

Thomas模型表達式為:

Yan模型表達式為:

式中:T代表Thomas速率常數,L/(h·μg);Y為Yan速率常數,L/(h·μg);T和Y分別代表Thomas最大固相濃度和Yan最大固相濃度,μg/g;為吸附劑質量,g,其中自然掛膜濾料=134.7g,化學掛膜濾料=123.6g;為體積流速,0.53L/h;為反應時間,h.

圖1 動態柱實驗裝置示意

同時為了考察兩種濾料再生性,進行了脫附實驗,以最常用的NaHCO3作為脫附劑對濾料表面的砷進行脫附,NaHCO3濃度為0.5mol/L.脫附時間為24h,直至上清液未檢測到砷,認為脫附完全.之后按動態柱實驗操作,濾料與初始濃度為200μg/L As(Ⅲ)溶液進行再反應.

1.3 分析測試方法

砷濃度測定采用9X原子熒光光譜儀.兩種濾料表面形態及元素分析采用掃描電子顯微鏡(SEM, Hitachi S-3400N)和電子能譜儀(EDS,Oxford INCA / ENERGY-350)測試.為了確定濾料晶體結構和反應前后濾料的結構變化,進行了X射線衍射(XRD)測試,XRD使用Ultiman IV衍射儀(Rigaku,Japan),在室溫下用Cu Kα (1.54?)靶獲取衍射圖像,束電壓和束電流分別設定為40kV和40mA,在2θ=7~75°范圍內以0.02°/s的掃描速率進行連續掃描.使用FTIR紅外光譜測試考察反應前后濾料的分子結構和化學鍵變化,波長掃描范圍4000~400cm-1.

數據處理及擬合使用origin 9.1軟件.

2 結果與討論

2.1 兩種濾料形態組成對比

對兩種濾料實物進行宏觀形態對比,如圖2所示,兩種濾料顏色有較大差異,自然掛膜濾料呈磚紅色,化學掛膜濾料則顏色偏黑.

圖2 濾料實物圖

將濾料放大50000倍進行微觀測試如圖3,發現自然掛膜濾料表面物質松散呈團狀,而化學掛膜濾料表面呈板狀密實,有明顯的顆粒堆疊.

采用電子能譜儀EDS,對化學掛膜濾料和自然掛膜濾料表面氧化物元素組成進行分析,結果如表1.

表1 兩種濾料表面氧化物的組成比較

Table 1 Composition of oxides on the surface of the two film filter media

兩種濾料的主要構成元素為Mn、Fe、Mg、Ca、Si、O,化學掛膜濾料中Mn、Fe含量明顯高于自然掛膜濾料,且化學掛膜濾料Fe/O和Mn/O(0.103, 0.187)大于自然掛膜濾料(0.025,0.065).

2.2 兩種濾料去除地下水中As(Ⅲ)效果和動力學分析

化學掛膜濾料和自然掛膜濾料與As(Ⅲ)反應趨勢相同(圖4),兩種濾料在反應前200min,溶液中As(Ⅲ)、總砷快速下降,表明兩種濾料具有快速去除水中As(Ⅲ)的能力,之后下降趨勢緩慢.且在反應初期,均有As(Ⅴ)的快速生成,說明兩種濾料前期可快速氧化As(Ⅲ).通過表1元素組成分析,兩種濾料表面均含有錳氧化物,在除砷過程中,錳氧化物作為氧化劑,可將As(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ),從而使得As(Ⅲ)得面均含有錳氧化物,在除砷過程中,錳氧化物作為氧化劑,可將As(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ),從而使得As(Ⅲ)得以轉化去除[11],在反應100min左右時As(Ⅴ)濃度達到最大,之后下降最終達到平衡,As(Ⅴ)濃度降低歸因于濾料表面含有的鐵氧化物具有表面電荷高?比表面積大等特點,對As(Ⅴ)有較強的吸附能力,可以提供充足的吸附點位[12].同時反應生成的 As(Ⅴ)部分吸附在濾料表面,并不全部釋放到溶液中,從而阻礙了As(Ⅲ)繼續與氧化點位進行反應.因此氧化As(Ⅲ)的反應進行到一定程度后,生成的 As(Ⅴ)濃度趨于平衡[13].

圖4 濾料與As(Ⅲ)反應后溶液中As(Ⅲ)?As(Ⅴ)濃度隨時間的變化

內嵌圖為總砷濃度隨時間變化

對比發現,化學掛膜濾料溶液中As(Ⅲ)和總砷下降速率要明顯快于自然掛膜濾料,化學掛膜濾料在反應200min內溶液中的As(Ⅲ)被完全去除,自然掛膜濾料則需要400min左右.由內嵌圖看出,與化學掛膜濾料反應后溶液中最終總砷濃度要低于自然掛膜濾料,說明化學掛膜濾料去除砷速率更快?能力更強.同時化學掛膜濾料產生As(Ⅴ)的濃度曲線曲率更大、積分面積更大,表明反應過程中化學掛膜濾料氧化As(Ⅲ)為As(Ⅴ)的速率更快,效果更好.且由于自然掛膜濾料的體積是化學掛膜濾料的2倍,與自然掛膜濾料相比,化學掛膜濾料除砷用量少、效果好.化學掛膜濾料表面氧化物成分中鐵、錳含量高,含有較多的鐵錳氧化物,同時鈣鎂雜原子的存在也一定程度上提高了化學掛膜濾料的活性[14-15].

對上述數據采用一級動力學和二級動力學模型進行模擬,擬合結果如表2所示.

表2 一級和二級動力學模型的動力學參數

Table 2 Kinetic parameters of the first-order model and second-order model

從擬合結果來看,二級動力學能夠更好的擬合兩種濾料去除As(Ⅲ)動力學過程(2>0.999),因此兩種濾料去除As(III)過程均為化學吸附[16].化學掛膜濾料去除As(Ⅲ)的速率為14.248×10-6mg/(g·min),高于自然掛膜活性濾料8.568×10-6mg/(g·min),表明化學掛膜濾料與As(Ⅲ)反應速度更快,結果與靜態實驗一致.

2.3 動態柱實驗和濾料脫附再生實驗

2.3.1 動態柱實驗與穿透曲線擬合 動態柱實驗結果如圖5,在反應初期濾料表面吸附位點多,氧化能力強,兩種濾料可完全去除As(Ⅲ),出水砷濃度為0μg/L,隨著運行時間延長,濾料表面吸附位點不斷被占據,出水砷濃度不斷增加.運行2.5h后自然掛膜濾料出水濃度增長速度明顯大于化學掛膜濾料,在約29h后自然掛膜濾料出水濃度達187μg/L,化學掛膜濾料運行37h出水砷濃度為179μg/L,可見化學掛膜濾料動態除砷效果比自然掛膜濾料好.

圖5 動態柱穿透曲線擬合

計算可得,化學掛膜濾料對As(Ⅲ)的實際去除量為27.73mg/L,約為自然掛膜濾料對As(Ⅲ)實際去除量(12.67mg/L)的兩倍.化學掛膜濾料動態除砷性能更優.

對動態穿透曲線數據采用Yan模型和Thomas模型進行擬合,擬合結果如圖5,模型擬合參數如表3.Yan模型擬合回歸系數2>0.999,相比Thomas模型擬合效果更好.Thomas模型因為沒有對初始濃度做設定,導致模擬數據在反應時間為0h時出水砷濃度不為0μg/L,違背實際實驗數據,由圖5可以看出.正是因為曲線起始點的擬合偏差,導致Thomas模型相對Yan模型擬合較差[17].但Thomas模型計算出吸附量較大,Yan模型計算出的吸附容量不及實際吸附容量的1/3, Pokhrel等[18]利用附著鐵氧化真菌的生物柱除砷過程中也得到了相似的擬合結果.

表3 Yan模型和Thomas模型穿透曲線擬合參數

Table 3 Yan model and Thomas model breakthrough curve fitting parameters

2.3.2 濾料脫附再生實驗 在動態柱吸附實驗中兩種濾料均出現砷穿透現象,為了考察濾料的再生性,采用0.5mol/L的NaHCO3進行脫附實驗,再吸附效果如圖6所示.兩種濾料第二次吸附穿透曲線和第一次相差不大,表明NaHCO3作為脫附劑對濾料表面吸附的砷具有很好的脫附效果,未破壞濾料表面原有的物質,濾料再生性效果良好.整體而言,再吸附過程中,化學掛膜濾料去除效果依舊相對自然掛膜濾料好.

圖6 濾料經0.5mol/L NaHCO3脫附前后吸附穿透曲線

2.4 不同方式掛膜成熟濾料去除地下水中As(Ⅲ)機理探究

為進一步探究化學掛膜濾料的性能為何優于自然活性濾料,通過XRD確定兩種濾料表面錳氧化物的相位和結晶度.由XRD較寬的衍射峰(圖7)得出,兩種濾料結晶度差,因而可以提供更多的表面吸附點位[19].化學掛膜濾料結構與程亞之前研究結果一致,主要以錳氧化物為主[10],自然掛膜濾料表面含有較多的SiO2.化學掛膜濾料和自然掛膜濾料的成分決定了除砷性能的差異.另外,對過濾前后的濾料進行測試,發現過濾前后兩種濾料的晶形和相位都沒有發生太大變化,表明氧化膜的結構并未有發生本質上的變化,濾料除砷性能穩定.

圖7 過濾前后濾料的X射線衍射圖

將兩種濾料與不同濃度As(Ⅲ)反應,對反應前后濾料進行全反射傅里葉紅外光譜分析,考察分子結構和化學鍵的變化.測試結果如圖8,兩種濾料在波數3300cm-1處的峰對應-OH伸縮振動,1625cm-1處為濾料表面吸附水分子的-OH吸收峰[20].從圖中看到,與不同濃度As(Ⅲ)反應之后,3300cm-1處-OH伸縮振動峰逐漸減弱,表明兩種濾料去除As(Ⅲ)過程中-OH不斷被消耗.同時注意到隨著As(Ⅲ)溶液濃度的增大,自然掛膜濾料在796cm-1和776cm-1出現新峰.化學掛膜濾料在948cm-1的峰逐漸消失,在1096cm-1處出現新峰,波數948cm-1和1069cm-1處的峰位與Fe-OH和Mn-OH的彎曲振動有關[21],表明去除As(Ⅲ)過程中Fe-OH和Mn-OH參與了反應.

3 結論

3.1 濾料的形態在除砷過程中起著重要作用,兩種濾料形態差異較大,自然掛膜濾料表面松散呈團狀,化學掛膜濾料形態呈板狀且密實,有明顯的顆粒堆疊.

3.2 兩種濾料均具有去除地下水中As(Ⅲ)的能力,As(Ⅲ)都可被氧化成As(Ⅴ),后經吸附得以去除.相比自然掛膜濾料,化學掛膜濾料除As(Ⅲ)效果更好,用量更少.二級動力學模型可以較好地模擬兩種濾料除砷動力學過程.自然掛膜濾料和化學掛膜濾料擬合速率常數為14.248×10-6和8.568×10-6mg/(g·min).

3.3 動態柱實驗中兩種濾料去除As(Ⅲ)的出水均發生穿透現象,化學掛膜濾料效果優于自然掛膜濾料,Yan模型擬合穿透曲線2>0.999,但Thomas模型計算出的吸附量更符合實驗結果.NaHCO3作為脫附劑,使濾料能夠有效再生.

3.4 濾料掛膜過程中在表面形成的鐵錳氧化物對As(Ⅲ)去除起主導作用.化學掛膜濾料制備簡單，且膜表面高含量的錳氧化物易將As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ),同時鐵氧化物為產生的As(Ⅴ)提供了更多的吸附點位.過濾前后兩種濾料結構沒有發生改變,除砷效果可靠.除砷過程中兩種濾料均消耗了-OH.化學掛膜濾料在去除As(Ⅲ)過程中Mn-OH和Fe-OH參與了反應.

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A comparative study on removal of As(III) in groundwater by mature filter media formed in different ways.

CHENG Li-jie, HUANG Ting-lin*, CHENG Ya, LI Ye

(School of Environmental and Municipal Engineering, Xi'an University of Architecture and Technology, Xi'an 710055, China)., 2018,38(12)：4524~4529

A comparative study on the kinetics and column experiment of As(III) removal from groundwater by mature filter media formed in different ways was conducted. Besides,a variety of characterization methods were used to analyze the morphology and structure of the two film filter media. The results showed that the morphology was quite different. As(III) could be removed more effectively by the chemical film filter media. The second-order model was able to simulate the kinetics of As(III) removal well. The fitting rate constants of natural and chemical film filter media were 8.568×10-6and 14.248×10-6mg/(g·min), respectively. The Yan model has a fitting regression coefficient of2>0.999 for the dynamic column breakthrough curve. At the same time, the experiment of desorption and regeneration was carried out. It was found that NaHCO3as a desorbent could effectively regenerate the filter media. According to the XRD results of the filter media before and after the filtration, the surface structure did not change much, thus the arsenic removal ability is stable. The content of iron and manganese oxides on the surface of film filter media directly affects the arsenic removal performance. Both film filter media consume hydroxyl groups during the arsenic removal process. The research provides theoretical support for the removal of arsenic from groundwater by different methods and has certain engineering guidance.

chemical film filter media；natural film filter media；groundwater；As(III) removal

X523

A

1000-6923(2018)12-4524-06

程麗杰(1994-),女,甘肅天水人,碩士研究生,主要研究水源水質微污染控制.

2018-05-02

國家重點研發計劃項目(2016YFC0400706);國家自然科學基金資助項目(51778521)

* 責任作者, 教授, huangtinglin@xauat.edu.cn