隧道環境PM2.5載帶重金屬污染特征與健康風險

張啟鈞,吳 琳,張衍杰,方小珍,毛洪鈞*,吳麗萍

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隧道環境PM2.5載帶重金屬污染特征與健康風險

張啟鈞1,2,吳 琳2,張衍杰2,方小珍2,毛洪鈞2*,吳麗萍1

(1.天津城建大學環境與市政工程學院,天津市水質科學與技術重點實驗室,天津 300384；2. 南開大學環境科學與工程學院,城市交通污染防治研究中心,環境污染過程與基準教育部重點實驗室,天津 300071)

在南京富貴山隧道開展機動車排放的顆粒物濃度及其載帶重金屬元素對人群健康的影響研究,對PM2.5的濃度水平與變化特征、載帶重金屬元素組分進行分析,并通過美國環保局(US EPA)的健康風險評價模型對重金屬的健康風險進行了評價.結果表明,工作日隧道進口和出口處的PM2.5質量濃度為(78.67±24.58) μg/m3和(164.2±45.13)μg/m3,非工作日顆粒物濃度略低于工作日.采樣期間隧道出口處PM2.5載帶的Zn、Cu和Mn元素的濃度質量較高,受機動車污染影響較大.富集因子結果顯示,隧道進出口處,Cd、Sb、Sn、Zn、Cu、Mo、Pb和As等元素的EF>10,受人為污染源排放影響,Co、Mn、Cr、Ni、V和Tl等元素EF<10,在隧道中幾乎沒有富集.健康風險評價結果表明,對于兒童,測試期間隧道進出口處的非致癌風險危險指數(HI)均大于1,具有非致癌風險,對于成人,測試期間隧道進出口處的非致癌風險危險指數(HI)均小于1,非致癌風險在安全范圍內.但顆粒物載帶的Cr和As元素致癌風險均超過EPA推薦的可接受風險閾值(10-6),具有明顯的致癌效應.

隧道測試；顆粒物；重金屬元素；健康風險

交通源排放是城市大氣顆粒物的一個重要來源,長時間的暴露在高濃度的顆粒物污染環境中可能使呼吸疾病的致病風險增加,嚴重威脅人體健康[1].城市中交通來源的顆粒物主要是機動車尾氣管排放、輪胎磨損、剎車片磨損和道路塵的二次揚起等幾個方面.其中,機動車尾氣排放對環境中超細顆粒物的貢獻最大(PM2.5及以下),而非尾氣排放則對大顆粒物貢獻較高(PM2.5-PM10)[2].此外,顆粒物載帶的元素組分具有較高的環境風險.機動車尾氣顆粒物中的金屬元素主要來源為汽油、柴油燃料的添加劑和燃料的燃燒過程.雖然此組分占機動車尾氣顆粒物的比重較小,但是其對大氣環境的貢獻卻占主要地位[3-5].

城市隧道測試是研究機動車排放污染物的常用方法之一,該方法可以獲取機動車在實際行駛過程中污染物的排放特征.自1993年瑞士Gubrist隧道測試研究以來[6],國內外進行了大量的隧道測試實驗.ALLEN等[8]在舊金山灣區進行隧道測試,獲得了輕型和重型柴油車尾氣顆粒物的排放特征. GILLIES等[7]于1996年對洛杉磯地區兩條隧道的PM2.5平均排放因子進行了測試.王瑋等[9]對北京昌平高速公路八達嶺段的潭峪溝隧道進行隧道測試,得到隧道內TSP、PM10、PM2.5的平均排放因子.與國外研究人員進行的大量隧道測試相比,國內的相關研究略顯不足,而且研究大多針對隧道中顆粒物排放因子,對顆粒物載帶組分的研究則略顯薄弱.

為研究隧道中顆粒物污染水平及其載帶元素成分的排放特征,本研究對機動車在隧道區域內的顆粒物排放進行了為期3d的連續測試,分析隧道進口與出口處PM2.5顆粒物濃度及其載帶重金屬元素的污染狀況,計算隧道中元素的富集因子并對其健康風險進行評價,為我國機動車排放控制提供基礎依據.

1 實驗方法

1.1 樣品采集與分析

南京富貴山隧道位于南京市區交通繁忙的區域,隧道東側全長為472m,西側全長455m.每側隧道內均為單向兩車道,限速50km/h.實驗的采樣點設在東側隧道內進口出口同側路邊,距離進口10m,距離出口20m,采樣高度0.5m(圖1).

圖1 隧道采樣點示意圖

采樣時間為2015年6月21~23日,共3d,每天分3個時段(早7:00~12:00、12:00~17:00、17:00~ 22:00),每5h采集1次PM2.5樣品.顆粒物樣品使用武漢天虹TH-150C智能中流量采樣器,流量為100L/min,采樣時間為300min.中流量采樣所用濾膜為直徑90mm的聚丙烯有機濾膜.實驗期間共采集9組18個隧道樣品(PM2.5樣品18個),包括了工作日和休息日、交通高峰時段和非高峰時段,比較完整地反映富貴山隧道各個時段的交通狀況.同時使用攝像機記錄采樣期間的隧道車流情況,隧道內平均車流量為1500輛/4h.

采樣前,統一將有機膜放入烘箱,在80°C的條件下烘烤1h以消除揮發組分對稱重的影響.采樣結束后,將稱重后的有機濾膜放入消解罐中,依次加入10mL HNO3和2mL H2O2進行微波消解,微波消解的運行參數設置為:110℃(5min)、150℃(5min),190℃ (15min),微波消解完成后,用高純水定容至15mL.最終將樣品送電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS, Agilent 7500a)進行檢測分析.選擇地球化學一級標準物質GSS2,分別稱取12份樣品按樣品分析步驟制備后進行測定,計算方法的精密度和準確度(表1).

表1 ICP-MS方法的準確度和精密度

1.2 富集因子

富集因子(EF)用以判斷人為源與自然源對顆粒物中元素含量的貢獻水平,其計算公式如下:

參比元素應滿足受其他元素和人類活動影響較小、化學性質穩定、分析結果精確度高和不易揮發等條件.本文選取Al作為參比元素,各元素濃度背景值取地殼平均值[10].

1.3 健康風險評價

根據美國環保局(US EPA)的健康風險評價模型和國際癌癥研究機構(IARC)的數據庫對隧道中PM2.5載帶重金屬進行健康風險評估.人群主要通過攝食、皮膚接觸和呼吸等3種途徑暴露于隧道顆粒物中,由于部分參數的局限,本研究中僅考慮呼吸暴露途徑的非致癌風險(HQ、HI)和致癌風險(Risk).本研究涉及的14種重金屬,V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Sn、Sb、Tl和Pb均具有慢性非致癌風險,其中Cr、Co、Ni、As、Cd、Pb還同時具有致癌風險.具體計算公式如下:

式中:ADD為日均暴露劑量,mg/(kg×d);LADD為終身日均暴露劑量表示,mg/(kg×d);Risk為致癌風險;SF為經呼吸暴露的致癌斜率系數,[mg/(kg×d)]-1;HQ為單個因子的危險系數;HI為非致癌風險危險指數;RfD為參考劑量,mg/(kg×d).

呼吸途徑的健康風險評價參數參考EPA提出的評價標準以及中國最新發布的《中國人群暴露參數手冊》[11],具體參數含義及取值詳見表2.所研究重金屬對應的RfD和SF值從美國綜合危險度數據庫(IRIS)獲得.

表2 呼吸途徑的健康風險評價參數

1.4 質量控制和統計分析

實驗所用有機濾膜在平衡室內的平衡時間不少48h,平衡室溫度在25~30℃,溫度變化<2℃,濕度<40%,濕度變化<5%.稱重時濾膜需經專用的除靜電設備除去靜電.重金屬元素測試過程中分別進行方法空白分析、標準樣品分析、重復樣品分析以及現場空白樣品分析.每10個樣品至少執行一次以上質量控制步驟,空白分析值可接受標準須低于2倍方法檢出限,標準樣品的回收率應在80%~120%范圍,重復樣品的相對誤差小于20%.測量數據使用統計分析軟件Origin 9.0和SPSS 22.0進行分析處理.

2 結果與討論

2.1 隧道中顆粒物及載帶元素濃度分析

隧道中機動車排放的顆粒物質量濃度及其載帶重金屬元素濃度測量結果如表3和圖2所示.在本次實驗測試中,工作日隧道進口和出口處的PM2.5質量濃度為(78.67±24.58) μg/m3和(164.2±45.13) μg/m3,分別是國家環境空氣質量二級標準限值(24h平均)的1.05倍和2.19倍.非工作日隧道進口和出口處PM2.5質量濃度均比工作日的顆粒物濃度略低,但是隧道出口的PM2.5質量濃度均超過二級標準限值(24h平均).隧道出口處的顆粒物質量濃度明顯比進口的濃度高2倍左右,這與機動車排放污染物在隧道中積累效應相關.

表3 隧道進口與出口處顆粒物濃度

注:PM2.5二級標準限值(24h平均):75μg/m3.

圖2分別列出了采樣期間隧道進出口處PM2.5載帶重金屬元素的質量濃度.工作日隧道出口處PM2.5中,14種元素的濃度順序排列Zn>Cu>Mn> Pb>V>Cr>As>Sn>Sb>Ni>Mo>Cd>Co>Tl,從中可以看出,采樣期間PM2.5載帶的Zn、Cu和Mn元素的濃度質量較高,其最高質量濃度分別達到1.57′10-1、3.26′10-2、2.94′10-2μg/m3.對與工作日和非工作日,同一采樣點位的元素濃度分布及排序大致相同,但對于進口和出口處的元素濃度則差異較大.

表4將本研究與其他地區不同隧道實驗研究進行對比,可以發現,Zn和Cu元素作為輪胎和剎車片磨損標志物,在本研究隧道顆粒物的含量比廣州隧道[12]和國外隧道數據[13]研究數據相比較低,對比不同隧道的通行車速及車流量數據,國外隧道的限速分別在90km/h、70km/h,車流量為1100輛/h、1800輛/h,廣州隧道為限速50km/h,車流量為1939輛/h,本研究的隧道的平均車速為45km/h,車流量353輛/h.因此在車速越大、車流量更多的情況下,廣州隧道和國外隧道中輪胎和剎車的磨損會相應嚴重,而本研究車速相對較低,車流量不大,隧道中輪胎和剎車的磨損沒有其他隧道那么嚴重.

圖2 隧道進口與出口處PM2.5載帶重金屬元素的質量濃度

選取隧道內PM2.5載帶的重金屬元素利用SPSS 22.0軟件進行因子分析.因子載荷矩陣的變換采用了方差極大旋轉法,正交旋轉后的因子載荷矩陣見表5.解析得到隧道內2個主要成分,累計方差貢獻率達到80.15%.因子1解釋方差為67.96%,負載系數較高的元素為Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Mo、Sn、Sb等,其中Cu、Sb 作為剎車磨損的特征元素,Sb元素通常作為添加劑以Sb2S3的形式加入到剎車片,含量可占到5%~7%[14];有隧道實驗研究[15]提出了顆粒物中Cu與Sb的比例(4.6±2.3)可以作為區別顆粒物中是否有剎車片磨損來源的標志比例,除了Cu和Sb外,其他元素也可能來自機動車燃料燃燒排放,因此因子1代表剎車片磨損排放和機動車尾氣排放的混合源.因子2解釋方差為12.19%,Zn、Cd和Pb等元素的負載系數較高,以上3種元素均為輪胎磨損的標識元素,故因子2代表輪胎磨損排放源.綜合以上分析結果可知,本研究隧道中PM2.5除了機動車尾氣排放之外,剎車片磨損和輪胎磨損等非尾氣排放源是另一個重要來源.

此外,本研究隧道中的V、Ni、As 的濃度水平比其他隧道實驗的對應數值高,由于目前我國還未出臺直接限制機動車排放重金屬含量的法規標準,隨著國內油品的質量不斷提高,汽油和柴油中的有害物質成分受到嚴格控制的情況下,此結果更應該引起更多對機動車排放金屬元素研究的重視.

表4 不同隧道中 PM2.5載帶元素組分的濃度水平(μg/m3)

表5 隧道內PM2.5中元素最大方差旋轉因子分析

注:高于0.60的值用粗體表示.

2.2 元素富集因子分析

富集因子(EF)可以用來判斷元素是否受到人為源的影響.根據隧道進出口處PM2.5中各重金屬元素的富集因子(圖3)可知,本研究中PM2.5中各重金屬元素富集因子分布情況為:Cd、Sb、Sn、Zn、Cu、Mo、Pb和As等元素的EF>10,說明這8種元素的富集程度高,明顯與人為污染源排放相關.李鳳華等[16]針對交通源排放的顆粒物載帶元素研究表明, Cd、Cu和Pb與機動車尾氣排放存在正相關, Sb、Sn、Cu等元素則主要存在于機動車的剎車片中[17],張萌[18]針對太原是大氣顆粒物研究表明, As的人為源與煤炭燃燒和機動車尾氣排放相關, Zn是橡膠輪胎硫化過程的催化劑主要成分,因此機動車的尾氣和非尾氣是以上元素的最主要的來源.另一類是EF<10的元素,EF從小到大依次為Co、Mn、Cr、Ni、V和Tl.其中Co和Mn的EF<1,說明在環境中幾乎沒有富集,其他4種元素不僅通過土壤風化和揚塵進入隧道大氣中,還有一部分來源受人為影響,但人為源不是主導因素,其對環境的污染相對較低.

根據以上富集因子結果可知,Co、Mn、Cr、Ni、V和Tl等元素受到自然源和人為源的雙重影響作用,但其在隧道內的污染程度較輕.而Cd、Sb、Sn、Zn、Cu、Mo、Pb和As等元素則主要受人為源的作用,在隧道內屬于強污染與極強污染.

圖3 隧道進出口處PM2.5中各元素的富集因子

2.3 健康風險評價

本研究選取的V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Sb和Pb等元素均具有慢性非致癌風險.表6為隧道進出口處顆粒物載帶重金屬非致癌風險值.可以看出:對于兒童,全部時段的HI值均大于1,即具有非致癌風險.對于成人,全部時段的HI值均小于1.在所選11種元素中,只有Mn的HQ大于1,說明兒童人群Mn暴露存在非致癌風險.對于致癌風險,本研究選取的Cr、Co、Ni、As、Cd、Pb等元素具有致癌風險.表7為隧道進出口處顆粒物載帶重金屬致癌風險.可以看出,全部時段的Cr和As元素致癌風險均超過EPA推薦的可接受風險閾值(10-6),具有明顯的致癌效應.

目前,我國沒有建立系統完善的健康風險評價體系,針對交通源顆粒物載帶重金屬的暴露及健康風險評價的研究相對較少,通過與國內其它相關研究比較發現:中國南京市監測站點[19]、天津市道路交通揚塵[20]中顆粒物載帶元素的非致癌風險危險系數范圍為2.49′10-3~6.71′10-7,多種污染物的非致癌風險危險指數范圍為2.98′10-3~ 2.47′10-5,均小于1,說明這些研究中顆粒物載帶元素的非致癌風險尚處于安全范圍之內.對比發現本研究隧道中顆粒物載帶元素的非致癌風險比監測站點和道路揚塵的風險高出數個量級,說明城市隧道微環境對人體健康的影響較大,未來還需加強對此方面的研究.

表6 隧道進出口處PM2.5載帶重金屬非致癌風險

表7 隧道進出口處PM2.5載帶重金屬致癌風險

3 結論

3.1 非工作日隧道進出口處PM2.5質量濃度均比工作日的顆粒物濃度略低,隧道全時段進出口處的PM2.5質量濃度均超過二級標準限值(24h平均).隧道出口處的顆粒物質量濃度明顯比進口的濃度高2倍左右.

3.2 隧道中PM2.5載帶的Zn 、Cu、Cd和Pb元素的濃度質量較高,Cu和Sb 元素作為剎車片磨損標志物,Zn、Cd和Pb作為輪胎磨損標志物,綜合主成分分析結果,隧道中PM2.5除了機動車尾氣排放之外,剎車片磨損和輪胎磨損等非尾氣排放源是另一個重要來源.

3.3 Co、Mn、Cr、Ni、V和Tl等元素受到自然源和人為源的雙重影響作用,但其在隧道內的污染程度較輕.而Cd、Sb、Sn、Zn、Cu、Mo、Pb和As等元素則主要受人為源的作用,在隧道內屬于強污染與極強污染.

3.4 對于兒童,全部測量時段的HI值均大于1,具有非致癌風險.對于成人,全部測量時段的HI值均小于1.在所選11種元素中, Mn暴露存在非致癌風險.對于致癌風險,Cr和As的致癌風險均超過EPA推薦的可接受風險閾值(10-6),具有一定的致癌效應.

3.5 本研究隧道中的V、Ni、As 的濃度水平比其他隧道實驗的對應數值高,由于目前我國還沒有出臺直接限制機動車排放重金屬含量的法規標準,但隨著國內油品的質量不斷提高,汽油和柴油中的有害物質成分受到嚴格控制的情況下,這一結果更應該引起更多對機動車排放金屬元素研究的重視.同時,我國沒有建立系統完善的健康風險評價體系,針對顆粒物載帶重金屬的暴露及健康風險評價的研究相對較少,因此未來還需對此方面加強研究.

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Characteristics and health risk assessment of heavy metal in PM2.5in tunnel environment.

ZHANG Qi-jun1,2, WU Lin2, ZHANG Yan-jie2, FANG Xiao-zhen2, MAO Hong-jun2*, WU Li-ping1

(1.Tianjin Key Laboratory of Aquatic Science and Technology, School of Environmental and Municipal Engineering, Tianjin Chengjian University, Tianjin 300384, China；2.Urban Transport Emission Control Research Centre, Ministry of Education Key Laboratory of Pollution Processes and Environmental Criteria, College of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300071, China)., 2018,38(12)：4706~4712

In order to study pollution characteristics health risk of heavy metal elements in particulate matter from vehicle emissions, a tunnel test was conducted the Fu Gui Mountain tunnel in Nanjing, China. The concentration and characteristics of PM2.5, and the components of heavy metal elements were studied. The health risk of heavy metal elements in PM2.5was assessed by using the international recognized health risk assessment method (US EPA). The results showed that the concentration of PM2.5in the tunnel entrance and exit at workdays was (78.67±24.58) μg/m3and (164.2±45.13) μg/m3, and the concentration of particulate matter on non-working days was slightly lower than the working day. During the sampling period, the concentration of Zn, Cu, and Mn in PM2.5at tunnel exits was higher quality, which was greatly affected by vehicle. The enrichment factor analysis results show that the EF of the Cd, Sb, Sn, Zn, Cu, Mo, Pb, and As at the entrance and exit of the tunnel were greater than 10, which were affected by the anthropogenic sources emission. The EF of Co, Mn, Cr, Ni, V, and Tl were less than 10, which were almost no enrichment in the tunnel. The health risk assessment results showed that the non-carcinogenic risk index (HI) in the tunnel during the test period was greater than 1for children, which had non-carcinogenic risk. For adults, the HI was less than 1, which were within safe limits. However, two heavy metal elements were carcinogenic to human body, such as Cr and As which had a significant impact on human health.

tunnel test；particulate matter；heavy metal elements；health risks

X511,X503.1

A

1000-6923(2018)12-4706-07

張啟鈞(1988-),男,山西襄汾人,講師,博士,主要從事機動車污染控制及大氣環境中新型有機污染物研究.發表論文8篇.

2018-05-04

天津市教委科研計劃項目(2017KJ053);環境污染過程與基準教育部重點實驗室開放課題(2017-01);天津城建大學博士科研啟動基金資助項目

* 責任作者, 教授, HongjunM@nankai.edu.cn