醫(yī)用熱壓膜材料理化性能研究

李江洪，王 影，曹瑞軍，王 晶,2,4*，盧秉恒,2,4

(1.西安增材制造國(guó)家研究院有限公司，西安 710065；2.西安交通大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，西安 710049；3.西安交通大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，西安 710049；4. 東莞理工學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院，廣東 東莞 523000)

0 前言

隱形矯治中使用的熱壓膜材料具有合適的強(qiáng)度和韌性、環(huán)保且高度透明等獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，它已經(jīng)在口腔正畸領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，如磨牙墊、牙齒漂白器、運(yùn)動(dòng)護(hù)齒和正畸矯治器(保持器)[1-2]。近年來(lái)，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)和增材制造技術(shù)的發(fā)展，出現(xiàn)了無(wú)托槽隱形矯治技術(shù)，其通過(guò)熱壓成形技術(shù)將熱塑性高分子材料制備成隱形矯治器，在臨床上得到廣泛的應(yīng)用[3-4]。

無(wú)托槽隱形矯治技術(shù)區(qū)別于傳統(tǒng)正畸矯治技術(shù)的一個(gè)重要方面就是材料優(yōu)異的透明性能，讓正畸患者告別“鐵嘴鋼牙”形象[5]。同傳統(tǒng)的固定矯治技術(shù)相比, 無(wú)托槽隱形矯治技術(shù)的矯治力主要來(lái)源于熱壓膜材料變形后的回彈力[6]。熱壓膜材料的力學(xué)性能已有大量學(xué)者進(jìn)行研究，并取得一定的成果。但熱壓膜片厚度和力學(xué)性能之間的關(guān)系還需進(jìn)一步研究[7]；熱壓膜材料的理化性能對(duì)矯治器的生產(chǎn)制備及后期矯治效果有多方面的影響，對(duì)常用熱壓膜材料的理化性能研究就成為改性熱壓膜材料、增強(qiáng)隱形正畸材料關(guān)鍵性能的一個(gè)重要途徑[8]。

本文對(duì)主流的4種隱形矯治熱壓膜材料BiolonTM、ErkodurTM、ScheuTM和DR ProformTM的理化性能進(jìn)行了研究，為臨床選用適宜的熱壓膜材料以及開(kāi)發(fā)新型熱壓膜材料提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

ErkodurTM片材，直徑為125 mm，德國(guó)Erkodent Erich Kopp GmbH公司；

BiolonTM片材，直徑為120 mm，德國(guó)Dreve Dentamid GmbH公司；

ScheuTM片材，直徑為125 mm，德國(guó)Scheu-dental GmbH公司；

DR ProformTM片材，直徑為125 mm，美國(guó)Keystone Industries公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

多功能靜力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，CMT4304，美斯特工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司；

傅里葉紅外光譜儀(FTIR),VERTEX 70，德國(guó)BRUKER公司；

差示掃描量熱儀(DSC),DSC1，瑞士METTLER TOLEDO公司；

紫外分光光度計(jì),LAMBDA 750 ，美國(guó)Perkin Elmer公司；

真空干燥箱,DZF-6021，上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

1.3 樣品制備

將BiolonTM、ErkodurTM、ScheuTM和DR ProformTM片材置于真空干燥箱中，60 ℃干燥5 h后分別按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)制備各種樣條并測(cè)試性能。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸力學(xué)測(cè)試：將干燥好的4種熱壓膜材料分別GB/T 1040.3—2006[9]制成5型標(biāo)準(zhǔn)試樣，每種材料分別按照0.5、0.75、1.0 mm厚度制備5個(gè)樣條，并檢查試件表面檢查試件表面無(wú)裂痕、劃紋及其他缺陷，設(shè)置拉伸速率為2 mm/min，通過(guò)分析應(yīng)力-應(yīng)變曲線，得到每種材料的拉伸強(qiáng)度和彈性模量；

(1)

N=N1/N0×100 %

(2)

FTIR分析：將干燥好的4種熱壓膜材料分別取2 mg樣品與200 mg純KBr在研缽中研細(xì)均勻，過(guò)篩(2 μm)，并在壓片模具中壓片，檢測(cè)4種熱壓膜材料的紅外光波段(4 000～400 cm-1)的吸收峰值，掃描分辨率為0.4 cm-1;

DSC測(cè)試：將干燥后的4種材料擦拭干凈，剪取大約10 mg樣品,用鑷子夾取鋁樣品皿和蓋子各一個(gè)，稱重去皮，然后往鋁樣品皿放入5～10 mg樣品，使樣品均勻覆蓋樣品皿底部,用封裝壓蓋機(jī)壓制樣品，在N2氣氛中以20 ℃/min升溫速率從室溫升溫至300 ℃，保持5 min消除熱歷史，再以50 ℃/min速率快速降溫，從300 ℃降溫至室溫，再?gòu)氖覝匾?0 ℃/min等速升溫至300 ℃，記錄升溫曲線;

紫外分光光度計(jì)測(cè)試：將干燥好的4種材料擦拭干凈，剪取大約長(zhǎng)40 mm、寬10 mm的樣品，用鑷子夾取放入紫外分光光度計(jì)專用石英樣品池中，使光傳播路線垂直于樣品厚度方向,測(cè)試的波長(zhǎng)范圍為400～800 nm,將材料樣品池和空白對(duì)照樣品池放入儀器，先檢測(cè)對(duì)照(空白)樣品池，完成后再掃描放入材料的樣品池，記錄透光率隨波長(zhǎng)變化的曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

圖1 ErkodurTM熱壓膜片的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of ErkodurTM thermoplastic material

綜上所述，可知ErkodurTM熱壓膜材料為聚酯類PETG，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖2所示。

圖2 PETG的分子結(jié)構(gòu)式Fig.2 Molecular structure of PETG

試驗(yàn)同時(shí)對(duì)BiolonTM、ScheuTM和DR ProformTM熱壓膜片進(jìn)行了FTIR分析，結(jié)果如圖3所示。3種材料的衍射峰與ErkodurTM膜片基本吻合，推斷BiolonTM熱壓膜片、Scheu熱壓膜片和DR ProformTM熱壓膜片的成分也是PETG。由圖3可知，4種材料的紅外衍射圖譜基本一致，可確定4種材料主要成分均為熱塑性共聚酯材料PETG。

1—BiolonTM 2—ErkodurTM 3—ScheuTM 4—DR ProformTM圖3 4種熱壓膜材料的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of the four thermoplastic materials

2.2 力學(xué)性能

不同厚度的4種材料熱壓膜片經(jīng)過(guò)應(yīng)力-應(yīng)變測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著厚度的增加，每種材料的彈性模量及最大應(yīng)力均隨之增加，但斷裂伸長(zhǎng)率并沒(méi)有明顯的變化規(guī)律。其拉伸強(qiáng)度、彈性模量和斷裂延伸率隨厚度變化趨勢(shì)如圖4所示。從圖中可以看出，ErkodurTM1.0 mm熱壓膜片的拉伸強(qiáng)度最大，BiolonTM1.0 mm熱壓膜片的彈性模量最大。每種材料的1.0 mm厚度的彈性模量和最大應(yīng)力最大，0.5 mm厚度的彈性模量和最大應(yīng)力最小。

■—BiolonTM ●—ErkodurTM ▲—ScheuTM ▼—DR ProformTM(a)拉伸強(qiáng)度 (b)彈性模量 (c)斷裂伸長(zhǎng)率圖4 4種熱壓膜片材料的力學(xué)性能Fig.4 Mechanical properties of the four thermoplastic materials

從圖4中分析可知，熱壓膜材料的力學(xué)性能和厚度有密切關(guān)系，即具體表現(xiàn)為最大應(yīng)力與彈性模量成正比，應(yīng)力越大，模量越大；同時(shí)，4種材料不同厚度的斷裂伸長(zhǎng)率均在95 %以上，材料均發(fā)生韌性斷裂，出現(xiàn)聚合物拉伸過(guò)程中典型的屈服和應(yīng)變軟化、應(yīng)變硬化現(xiàn)象。

應(yīng)用熱壓膜材料進(jìn)行隱形矯治時(shí)，需要材料具有高的強(qiáng)度和適中的剛度，以產(chǎn)生輕柔持久的矯治力，達(dá)到符合口腔的生物力學(xué)原理[13]。有研究[14-15]利用傳感器測(cè)試發(fā)現(xiàn)隨著熱壓膜片厚度增加，產(chǎn)生的矯治力也相應(yīng)增大，且厚度0.75～0.8 mm的矯治器產(chǎn)生的力與正畸力相近。一般正畸時(shí)每步的設(shè)計(jì)移位量為0.16～0.5 mm，材料的延伸率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于設(shè)計(jì)位移量，滿足使用要求。

2.3 應(yīng)力松弛行為

由于熱壓膜片材料為高分子材料，具有聚合物典型的黏彈性特征，熱壓膜材料性能-時(shí)間相關(guān)性的基本表現(xiàn)之一為應(yīng)力松弛。隱形矯治技術(shù)通過(guò)預(yù)設(shè)牙齒移動(dòng)的矯治器完成正畸矯治，因熱壓膜材料的黏彈性，預(yù)設(shè)移動(dòng)使熱壓膜片產(chǎn)生的矯治力會(huì)隨時(shí)間衰減。因此，理想的隱形矯治器制備材料熱壓膜片應(yīng)在口腔環(huán)境中具有較低的應(yīng)力松弛速率。從圖5可知，4種熱壓膜材料的應(yīng)力均隨時(shí)間的推移而衰減，應(yīng)力衰減過(guò)程相似，即在初始階段(15 min)的應(yīng)力衰減迅速，之后應(yīng)力衰減速率變慢。在給試樣施加應(yīng)力瞬間，發(fā)生鍵長(zhǎng)鍵角變化的普彈形變(主要部分)和跟得上外力作用的小鏈段運(yùn)動(dòng)的高彈形變，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，長(zhǎng)鏈段沿力的方向開(kāi)始構(gòu)象變化，發(fā)展了高彈形變，與此同時(shí)普彈形變得以回復(fù)。但高彈模量遠(yuǎn)低于普彈模量，所以試樣應(yīng)變值相同，但試樣內(nèi)部分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理改變，形變性質(zhì)由普彈形變變?yōu)楦邚椥巫?，宏觀上表現(xiàn)為應(yīng)力隨時(shí)間而減小。4種材料的應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。由表1可知，Scheu熱壓膜材料經(jīng)過(guò)3 h應(yīng)力松弛試驗(yàn)后，殘余應(yīng)力最大且應(yīng)力松弛速率最低，說(shuō)明Scheu熱壓膜材料具有較好的應(yīng)力松弛性能。

1—BiolonTM 2—ErkodurTM 3—ScheuTM 4—DR ProformTM圖5 4種熱壓膜片的應(yīng)力松弛曲線Fig.5 Stress relaxation curves of the four thermoplastic materials

材料剩余應(yīng)力/%應(yīng)力松弛率/×10-3N·s-1BiolonTM77.832.565ErkodurTM86.322.660ScheuTM87.121.283DR ProformTM78.482.739

2.4 DSC分析

通過(guò)DSC測(cè)試，得到4種熱壓膜材料的DSC升溫曲線如圖6所示。其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)如表2?？梢钥闯?，4種熱壓膜材料的Tg基本相近，且圖中均只有一個(gè)平臺(tái)出現(xiàn)，即為玻璃化轉(zhuǎn)變平臺(tái)，未出現(xiàn)冷結(jié)晶峰和熔融峰[16]，說(shuō)明4種材料均為非結(jié)晶型聚合物。根據(jù)FTIR測(cè)試結(jié)果，4種材料的主要成分為共聚酯PETG，即在PET聚合單元中加入1,4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)單體，當(dāng) EG和CHDM在一定比例范圍時(shí)聚合物為非晶型聚合物。這主要是由于高分子結(jié)構(gòu)中引入CHDM之后，環(huán)己基的加入使得空間位阻加大，高分子鏈規(guī)整度降低，從而結(jié)晶能力下降，結(jié)晶性消失。

1—BiolonTM 2—ErkodurTM 3—ScheuTM 4—DR ProformTM圖6 4種熱壓膜材料DSC曲線Fig.6 DSC curves of the four thermoplastic materials

材料Tg/℃BiolonTM78.4ErkodurTM78.7ScheuTM79.9DR ProformTM79.7

2.5 光學(xué)性能

實(shí)驗(yàn)通過(guò)紫外分光光度計(jì)檢測(cè)透光率，得到4種熱壓膜材料在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的透光率曲線，如圖7所示。其在可見(jiàn)光范圍內(nèi)透光率值如表3所示。

1—BiolonTM 2—ErkodurTM 3—ScheuTM 4—DR ProformTM圖7 4種熱壓膜材料透光率Fig.7 Light transmittance of the four thermoplastic materials

材料透光率/%BiolonTM86.2ErkodurTM83.7ScheuTM86.3DR ProformTM86.8

根據(jù)相關(guān)研究[17]，材料最低應(yīng)保證80 %透光率，才能使其制備的矯治器達(dá)到“隱形”狀態(tài)。圖7中4種熱壓膜材料在波長(zhǎng)760～400 nm的可見(jiàn)光范圍內(nèi)，透光率均能保持在80 %以上，而在760～450 nm范圍內(nèi)，透光率幾乎可達(dá)到90 %，與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等透明高分子材料相近。由表3可知，4種熱壓膜材料在可見(jiàn)光范圍內(nèi)，其透光率基本相近。ScheuTM材料較其他3種有差異，可能與材料成型方式有關(guān)。但整體上4種材料的透光率相近，均符合隱形正畸要求。

3 結(jié)論

(1)BiolonTM、ErkodurTM、ScheuTM和DR ProformTM4種熱壓膜材料主要化學(xué)成分均為熱塑性共聚酯PETG;當(dāng)4種熱壓膜材料在厚度小于1.0 mm時(shí)，其力學(xué)性能與厚度成正相關(guān)關(guān)系，即厚度越大，材料的拉伸強(qiáng)度和彈性模量越大，但斷裂伸長(zhǎng)率沒(méi)有明顯規(guī)律； 4種熱壓膜材料均有應(yīng)力松弛現(xiàn)象，且具有低應(yīng)力松弛率，ScheuTM的應(yīng)力松弛性能優(yōu)于其余3種；

(2)4種熱壓膜材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在78～80 ℃范圍內(nèi)，基本相近，且均只有一個(gè)轉(zhuǎn)變平臺(tái)，為無(wú)定型聚合物； 4種熱壓膜材料的透光率在可見(jiàn)光范圍內(nèi)均在80 %以上，符合隱形正畸對(duì)熱壓膜材料光學(xué)性能的要求。